竹材表面仿生構(gòu)筑類月季花超疏水結(jié)構(gòu)的研究

宋劍剛，王發(fā)鵬，顧 笛

（1.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江 安吉 313301；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安311300）

竹材表面仿生構(gòu)筑類月季花超疏水結(jié)構(gòu)的研究

宋劍剛1，王發(fā)鵬2，顧 笛2

（1.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江 安吉 313301；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安311300）

為克服竹材因吸濕而產(chǎn)生開裂、變形等缺陷，利用軟印刷技術(shù)，以新鮮月季花Rosa chinensis為模板，聚二甲基硅氧烷為印章，在竹材表面仿生構(gòu)筑類月季花瓣表面的超疏水微納結(jié)構(gòu)，經(jīng)轉(zhuǎn)印復(fù)型使竹材具有類月季花瓣高黏滯力的超疏水特性。利用掃描電子顯微鏡觀測并對接觸角進行測試。結(jié)果表明：制備的類月季花瓣竹材樣品具有與月季花瓣類似的乳突狀微米結(jié)構(gòu)和凹槽狀納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面，它與水滴的接觸角高達(dá)到153.5°，接近月季花瓣表面的接觸角157.5°，顯示出超疏水特性。同時，水滴可以牢固附著在竹塊表面，并將其翻轉(zhuǎn)90.0°和180.0°，水滴均不會滾落，表現(xiàn)了良好的黏附性。此外，試樣提高了對涂料附著的能力。圖4參28

木材科學(xué)與技術(shù)；竹材表面；超疏水性；高黏附性；月季花瓣；軟印刷技術(shù)

Abstract:To overcome defects such as cracks and deformation caused by moisture absorption of bamboo,a super-hydrophobic micro-nano structure of Chinese rose was built on bamboo surfaces through soft lithography using fresh Chinese rose petals as the template and polydimethylsiloxane for a seal.Scanning electron microscopy was used for the analysis.Results of the scanning electron microscopy and water contact angle（WCA） showed that the prepared Chinese-rose-like bamboo samples had a papillary micro structure and a groove shaped nanometer structure with rough surfaces like Chinese rose petals.The WCA of the replicated bamboo surface was 153.5°which was close to that of Chinese rose petals （157.5°）,thereby expressing a super-hydrophobic property.At the same time,water droplets could be firmly attached to the surface of the bamboo.Even if the bamboo surfaces were turned 90°and 180°,water droplets did not roll off the bamboo,which showed favorable adhesion.Thus,the bamboo was super-hydrophobic with high adhesion similar to Chinese rose petals;in addition,the super-hydrophobic sample improved in adhesion with coatings. ［Ch,4 fig.28 ref.］

Key words:wood science and technology;bamboo surface;super-hydrophobic property;high adhesion;Chinese rose petal;soft lithography

竹材具有與木材相似的質(zhì)感，且具有比木材生長快、韌性好等優(yōu)點。近年來竹材在傳統(tǒng)木材應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)被廣泛利用［1］。作為一種天然生物材料，其自身的結(jié)構(gòu)決定了竹材具有較強的濕脹干縮性，這影響了竹材的尺寸穩(wěn)定性，也使得竹材制品在使用時易產(chǎn)生開裂、變形等缺陷［2］。浸潤性與材料的疏水性有關(guān)，是固體表面一個重要的特征。影響材料表面浸潤性的因素既有內(nèi)在的如其微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成［3－8］，又有外在的因素如光、電、熱以及溶劑等［9－19］。自然界經(jīng)過數(shù)十億年的長期進化，生物表面的微納米多尺度結(jié)構(gòu)可賦予材料表面特殊的浸潤性能，如超疏水、自清潔、超親水、高黏附力和光反射等［20－21］。荷Nelumbo nucifera葉表面的納米乳凸結(jié)構(gòu)使其具有超疏水、自清潔特性，水滴在其表面有較大的接觸角和極小的滾動角，微小的傾角即可使水珠滾動離開荷葉表面，生物體表面具有此類特征的現(xiàn)象被稱為“荷葉效應(yīng)”［22－24］；此外，一些生物體表面具有與荷葉自清潔相反的特性，如月季Rosa chinensis花瓣表面不僅具有較大的接觸角，而且還有較大的接觸角滯后，與水有很強的黏附力，即使將月季花瓣旋轉(zhuǎn)90.0°甚至180.0°，水珠仍可穩(wěn)固地釘駐在花瓣表面，展現(xiàn)出超疏水及高黏附特性。這是因為月季花瓣的乳突陣列狀微米結(jié)構(gòu)和乳突頂部凹槽狀納米褶皺結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的具有層次的微納結(jié)構(gòu)粗糙表面，通常將表面具有此類現(xiàn)象定義為 “花瓣效應(yīng)”［25－26］。由于多數(shù)生物結(jié)構(gòu)非常精細(xì)復(fù)雜，因此，直接采用傳統(tǒng)的人工方法很難制備出類似的結(jié)構(gòu)。軟印刷技術(shù)［27］是一種仿生領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的方法，是以彈性體模具為核心，用模具轉(zhuǎn)移圖形結(jié)構(gòu)至特定基片的表面。受生物啟發(fā)，本研究利用軟印刷技術(shù)［28］以新鮮月季花瓣為模板，聚二甲基硅氧烷（PDMS）為印章，經(jīng)2次復(fù)形將月季花瓣表面的微觀形貌轉(zhuǎn)印在竹材表面，從而使竹材具有類月季花瓣的超疏水高黏附特性，可解決竹材在加工或使用時因吸水性而產(chǎn)生開裂、變形等缺陷可大大延長竹材的使用壽命和增加其附加值。

1 材料與方法

1.1 材料

3年生的毛竹Phyllostachys edulis購自浙江省臨安市，將足夠長的試樣去除竹青、竹黃，刨成所需寬厚后再截斷成尺寸規(guī)格（長×寬×高）為10 mm×10 mm×5 mm的竹材試件。

將竹材試件在去離子水中超聲清洗60 min后放置60℃的恒溫恒濕箱中6.0 h。彈性印章聚二甲基硅氧烷（PDMS）及固化劑（184 SEB， silicone elastomer base）按比例15∶1配置， 購自美國Dow Corning公司。無水乙醇、聚乙烯醇（PVA）均為分析純試劑，購自中國上海博伊爾化工有限公司，可直接使用。實驗用水均為去離子水。月季花瓣，摘自浙江農(nóng)林大學(xué)圖書館旁。

1.2 仿類月季花竹材樣品的制備

具體實驗操作流程如圖1所示：①把PDMS與固化劑按15∶1混合，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置，直至氣泡完全消失。然后把2片月季花瓣修剪成合適大小后，分別平鋪在2個培養(yǎng)皿中，倒入先前配好的PDMS與固化劑的混合溶液，放置真空容器中除去氣泡，隨后放入烘箱中，60℃烘干至其完全固化，最后將PDMS膜與花瓣分離，所得的PDMS膜就是具有月季花瓣表面結(jié)構(gòu)的母版。②配制100.0 g·kg－1的聚乙烯醇（PVA）溶液，稱取6.0 g的PVA于燒杯中，加入54.0 g的蒸餾水，靜置0.5 h溶脹，然后放入油浴鍋中，80℃磁力攪拌至溶液澄清。用玻璃棒將PVA溶液均勻涂抹在竹材試樣上，然后把它壓緊在PDMS印章上，常溫下放置12.0 h后，把竹材試樣與PDMS薄膜分離就得到了具有月季花瓣正面結(jié)構(gòu)的竹材試樣。

圖1 仿制類月季花結(jié)構(gòu)竹材的操作流程Figure 1 Process of preparing the Chinese-rose-like structure bamboo

1.3 表征

樣品表面的形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI，Quanta 200）進行了觀測。試樣的潤濕性采用OCA40接觸角儀（德國Dataphysics），在室溫下對樣品的一個表面取5個不同部位進行接觸角的測定，取其結(jié)果的平均值為所得接觸角。

2 結(jié)果與討論

圖2A與圖2B為水滴在新鮮月季花瓣的照片，水滴在其表面呈球形水珠，說明月季花表面具有疏水性能；同時，可以觀察到無論月季花瓣傾斜或反轉(zhuǎn)180.0°，水滴依然牢牢吸附在各自表面上，這是具有高黏附性的表現(xiàn)。竹材制品在實際使用中，不僅有一定的防水性，還需要一定的耐酸耐堿性。圖2C～2E為表面仿生后的竹材。圖2C中從左到右的小液滴分別是10.0 g·kg－1的氯化氫溶液、蒸餾水、10.0 g·kg－1的氫氧化鈉溶液，觀察發(fā)現(xiàn)竹材試樣的酸堿小液滴都與水滴表現(xiàn)出相似的疏水性，而且竹材表面沒有被腐蝕，經(jīng)接觸角測定，表面滴有稀鹽酸和氫氧化鈉溶液的竹材，其接觸角分別為151.5°和151.0°，接近水滴在其表面的接觸角。因此，可知仿生后的竹材試樣在具有一定的酸堿環(huán)境下仍具有良好的疏水特性。在圖2D中將有水滴的竹塊豎直放置后，小水滴牢牢吸附在其表面上，表明復(fù)型的竹材已經(jīng)具有了類似于新鮮月季花瓣的疏水性與高黏附性。EVA乳液（乙烯-醋酸乙烯共聚物）主要用作黏合劑及涂層。圖2E中，將EVA乳液滴在竹材表面，然后把竹材試樣翻轉(zhuǎn)180.0°，EVA也沒有掉落，說明復(fù)型后的竹材對涂料也有較強的附著力。

圖2 液滴在月季花瓣與竹材試件表面的形態(tài)Figure 2 Shape of droplets on both Chinese rose and bamboo specimen surface

接觸角來表征材料的浸潤性，一般把接觸角小于90.0°的稱為親水材料，大于90.0°的稱為疏水材料，而接觸角大于150.0°的則稱為超疏水材料。對試樣表面不同位置測量5次后取其平均值，普通竹材接觸角大約為16.5°±2.0°（圖3A），證明竹材是親水材料。月季花瓣表面的接觸角為157.5°±2.0°（圖3B），因而它表現(xiàn)出了良好的超疏水性。而仿生復(fù)型得到的竹材的接觸角為153.5°±2.0°（圖3C），其疏水效果接近月季花瓣的性能。發(fā)現(xiàn)經(jīng)仿生復(fù)型后，竹材的疏水性有了明顯提高，由親水材料轉(zhuǎn)化為超疏水材料，同時竹材試件也表現(xiàn)出了與月季花瓣類似的高黏附性，水珠可以穩(wěn)定地停留在試件表面（圖3D和圖3E）。圖3F是水滴在竹材/PVA表面的接觸角為39.5°±2.0°，由于PVA含有—OH（羥基），屬于親水性高分子聚合物；與經(jīng)月季花瓣仿生復(fù)型的竹材表面相比，PVA表現(xiàn)為親水性，因此，證明試件的疏水特性是由于月季花瓣表面結(jié)構(gòu)所引起的。

圖3 接觸角測量（A）竹材（B）月季花瓣（C，D，E）仿生竹材試樣（F）竹材/PVAFigure 3 Contact angle of droplets on （A） bamboo,（B） Chinese rose （C,D,E） and bamboo specimen surface （F）/PVA

掃描電鏡下觀測到竹材，月季花及仿生月季花竹材樣品的表面結(jié)構(gòu)如圖4所示。圖4A為原始竹材試件表面，可看出竹材具有較為光滑的表面微觀結(jié)構(gòu)，纖維紋理清晰可見。圖4B是月季花瓣在SEM 50 μm下的微觀結(jié)構(gòu)，可以看到月季花花瓣上表面的細(xì)胞向外突起呈半球狀,排列緊密大小不一的乳突。其表面直徑約30 μm，高度約10 μm，乳突表面由條紋狀納米級的皺褶構(gòu)成，這樣的結(jié)構(gòu)使得水滴能進入乳突間的溝槽，而更加微小的褶皺則不容易進去，在宏觀上就表現(xiàn)出超疏水與高黏附的特性。圖4C是復(fù)型后竹材的微觀結(jié)構(gòu)，其表面具有了與月季花瓣表面類似的微納乳突結(jié)構(gòu)，且表面較圖4A更為粗糙，證明PDMS成功地將月季花表面微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印在竹材上，得到表面具有類月季花微納結(jié)構(gòu)的竹材樣品。這與圖2和圖3的結(jié)果一致。

圖4 SEM圖像（A）竹材（B）月季花瓣（C）仿月季花結(jié)構(gòu)竹材Figure 4 SEM （A）,bamboo （B）and Chinese rose （C）images of Chinese-rose-like structure bamboo

3 結(jié)論

本研究通過軟印刷技術(shù)將月季花表面多層微納結(jié)構(gòu)成功地復(fù)制在竹材表面，使竹材表面的接觸角達(dá)到150.0°以上，獲得與月季花類似的超疏水高黏附性能，可以有效阻止水分的侵害；同時，良好的黏附力還可增強竹材對涂料的附著力。本研究不僅加深了對自然界中遺態(tài)材料表面超疏水機制的認(rèn)識，也為竹材表面防水研究提供了新的方向，仿生超疏水高黏附特性竹材的成功制備可延長竹材的使用期限，拓寬竹材行業(yè)的發(fā)展領(lǐng)域。

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Bionic building of a super-hydrophobic structure of Chinese rose on a bamboo surface

SONG Jiangang1,WANG Fapeng2,GU Di2
（1.Zhejiang Yongyu Bamboo Industry,Anji 313301,Zhejiang,China;2.School of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China）

S781.9；TB39

A

2095-0756（2017）05-0921-05

2016-10-20；

2016-11-24

國家自然科學(xué)基金面上項目（31470586）

宋劍剛，從事木、竹材仿生與智能化研究。E-mail：sjgcw@163.com。通信作者：王發(fā)鵬，博士研究生，從事木/竹材仿生與智能化研究。E-mail：wfp880808@163.com