核磁共振波譜表征彈性體支化結(jié)構(gòu)方法的研究進(jìn)展

羅俊杰，卜少華，黃 鈴

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京市 102500）

核磁共振波譜表征彈性體支化結(jié)構(gòu)方法的研究進(jìn)展

羅俊杰，卜少華，黃 鈴

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京市 102500）

綜述了利用核磁共振波譜（NMR）表征彈性體類(lèi)高聚物的支化度、支鏈長(zhǎng)度、支鏈序列分布的方法。核磁共振氫譜可通過(guò)甲基的化學(xué)位移表征短鏈支化（＜6 C）的支化密度，而核磁共振碳譜可以通過(guò)支鏈點(diǎn)附近C原子的化學(xué)位移判斷支鏈類(lèi)型并計(jì)算支化密度，不僅適用于短鏈支化，還可表征較長(zhǎng)鏈支化（≥6 C）的支化結(jié)構(gòu)，及支鏈在主鏈上的序列分布。超長(zhǎng)鏈支化的表征是NMR研究支化結(jié)構(gòu)的盲區(qū)。針對(duì)文獻(xiàn)中報(bào)道的某些接枝型支化高聚物的NMR結(jié)果，總結(jié)并提出了利用核磁共振氫譜計(jì)算支化密度及支鏈長(zhǎng)度的方法。

核磁共振波譜 彈性體 支化度 支化密度 支鏈長(zhǎng)度

高聚物的支化結(jié)構(gòu)，是除相對(duì)分子質(zhì)量及其分布之外，影響高聚物多種物理性質(zhì)的最重要的因素。高聚物支化分為短鏈支化和長(zhǎng)鏈支化兩種類(lèi)型。短鏈支化通常是指支鏈為6個(gè)C原子以下的支化。最典型的是丙烯至己烯（C3～C6）參與聚合形成的帶有甲基至丁基側(cè)鏈的高聚物。長(zhǎng)鏈支化則從6個(gè)C原子開(kāi)始，可長(zhǎng)至數(shù)十甚至數(shù)百個(gè)C原子。短鏈支化主要影響高分子的形貌和相變性質(zhì)［如結(jié)晶性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）、熔融溫度（tm）等］，長(zhǎng)鏈支化則主要影響其熔體黏彈和流變性能［1］。高聚物支化結(jié)構(gòu)的表征，一直是高分子結(jié)構(gòu)表征中的難點(diǎn)。

現(xiàn)階段能夠半定量、定量表征支化度的儀器主要有凝膠滲透色譜（GPC）-黏度檢測(cè)器連用或示差折光-黏度-光散射多檢測(cè)器連用GPC［2–4］、傅里葉變換紅外光譜儀［5-6］和核磁共振波譜儀［7–10］。國(guó)外已經(jīng)將GPC與傅里葉變換紅外光譜（FTIR）檢測(cè)器連用，制造出商品化的GPC-FTIR儀器，能夠通過(guò)對(duì)波數(shù)為2 800～3 000 cm?1的甲基和亞甲基的對(duì)稱(chēng)、非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰吸光度的檢測(cè)和比值分析，檢測(cè)流出組分的每1 000 C中的甲基數(shù)（Me/1 000 C）［11］。采用差示掃描量熱法，通過(guò)對(duì)比線型和支化高分子試樣的熔融峰溫度和峰型來(lái)定性和半定量檢測(cè)聚乙烯短鏈支化［12-13］。儀器分析方法的切入點(diǎn)主要是高聚物的物性和結(jié)構(gòu)兩方面。從高聚物的物性出發(fā)，如采用GPC通過(guò)檢測(cè)支鏈型高分子相對(duì)于相同相對(duì)分子質(zhì)量的直鏈型高分子的物性差異，來(lái)表征支鏈化程度，是一種間接的表征方法。從高聚物的結(jié)構(gòu)出發(fā)，如采用FTIR或核磁共振波譜（NMR），則是測(cè)定支鏈結(jié)構(gòu)及支化點(diǎn)含量，是一種更準(zhǔn)確、更直接的表征方法。本文就NMR表征幾類(lèi)彈性體高聚物支化結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展進(jìn)行梳理和剖析，總結(jié)了幾種常見(jiàn)的支化結(jié)構(gòu)表征方法，對(duì)于文獻(xiàn)中表征的接枝型高分子，提出了相應(yīng)的計(jì)算方法或原理。

1 支化結(jié)構(gòu)的編號(hào)及表示方法

1.1 飽和碳鏈高分子支化結(jié)構(gòu)的編號(hào)

對(duì)聚烯烴來(lái)說(shuō)，文獻(xiàn)中普遍采用的飽和C鏈高分子支化結(jié)構(gòu)的編號(hào)規(guī)則見(jiàn)圖1。支鏈支化點(diǎn)處的C標(biāo)注為brBn，其中n代表支鏈長(zhǎng)度。支鏈上的C原子從末端甲基開(kāi)始編號(hào)，依次為1Bn，2Bn……nBn。支化點(diǎn)附近主鏈上的C原子從支化點(diǎn)旁的位點(diǎn)開(kāi)始，依次編號(hào)為αBn、βBn、γBn，第四個(gè)及更遠(yuǎn)的C原子由于受支化點(diǎn)影響幾乎可以忽略，化學(xué)位移與主鏈其他C原子相同，圴編號(hào)為δBn。

圖1 支鏈聚烯烴的編號(hào)規(guī)則Fig.1 Schematic diagram of numbering regulation for branched polyolefin

1.2 支化結(jié)構(gòu)的定量參數(shù)

NMR研究支化結(jié)構(gòu)相關(guān)文獻(xiàn)中通常使用的支化結(jié)構(gòu)表示方法主要有以下幾種：

Me/1 000 C：Me/1 000 C中的分母并沒(méi)有區(qū)分主鏈C原子和支鏈C原子，因此并不能準(zhǔn)確地表示主鏈上支鏈的數(shù)量。尤其對(duì)于長(zhǎng)鏈支化的情況，Me/1 000 C往往和實(shí)際主鏈上的支鏈數(shù)目相去甚遠(yuǎn)。但Me/1 000 C簡(jiǎn)單、易測(cè)得。核磁共振氫譜（1H-NMR）積分定量和FTIR標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法都能得到Me/1 000 C。對(duì)于聚乙烯、聚丙烯或乙烯-α-烯烴共聚物，這是一個(gè)較適合的表征方法。

支化度：與GPC得到的支化因子不同，在NMR及FTIR研究中，若無(wú)特殊說(shuō)明，支化度通常情況下是指前述的Me/1 000 C。

支化密度：為避免Me/1 000 C和支化度的計(jì)算中沒(méi)有區(qū)分主鏈和支鏈C原子的問(wèn)題，不少文獻(xiàn)中在表示長(zhǎng)鏈支化的支鏈數(shù)量時(shí)采用了支化密度這一參數(shù)，即每10 000個(gè)（對(duì)于支鏈數(shù)目較多的情況，也采用“每1 000個(gè)”）主鏈C原子中支化點(diǎn)C原子的數(shù)量。

平圴支鏈長(zhǎng)度：對(duì)于長(zhǎng)鏈支化，通常不能準(zhǔn)確地表征出各支鏈長(zhǎng)短的準(zhǔn)確分布，因此采用了平圴支鏈長(zhǎng)度，即NMR計(jì)算得到的支鏈總C原子數(shù)量除以支鏈數(shù)量。

2 NMR表征聚合物支化

2.11H-NMR表征短鏈支化

1H-NMR表征聚烯烴類(lèi)高聚物的短鏈支化，主要在于不同級(jí)數(shù)H的化學(xué)位移不同。Gottfried等［14］利用1H-NMR圖譜中歸屬為甲基中H的峰的積分面積和歸屬為全部H的峰的積分面積比值，計(jì)算了乙烯和不同種α-烯烴共聚物的Me/1 000 C，見(jiàn)式（1）。

式中：A1為1H-NMR圖譜中歸屬為甲基中H的峰的積分面積，A2為1H-NMR圖譜中歸屬為亞甲基和次甲基中H的峰的積分面積。

這一方法也廣泛應(yīng)用于甲基含量較高的其他短鏈支化型高聚物（如乙丙橡膠）的Me/1 000 C計(jì)算中［15］。對(duì)于更長(zhǎng)一些的支鏈（如1-辛烯共聚合形成的6個(gè)C的支鏈），在1-辛烯摩爾分?jǐn)?shù)較高（≥1%）時(shí)也適用。1-辛烯含量太低會(huì)導(dǎo)致甲基信號(hào)太弱，不能準(zhǔn)確定量。Mitra等［16］采用1H-NMR圖譜中甲基（化學(xué)位移為1.00～1.10）和亞甲基、次甲基（化學(xué)位移為1.30～1.70）兩組峰的積分面積，確定了乙丙橡膠、乙烯-1-辛烯彈性體中乙烯和丙烯、1-辛烯的比例。

但式（1）只適用于整個(gè)聚合物中只有單一支鏈結(jié)構(gòu)的情況。對(duì)于復(fù)雜的聚合體系，支鏈結(jié)構(gòu)通常是非圴一的，需要結(jié)合1H-NMR和核磁共振碳譜（13C-NMR）進(jìn)行校正計(jì)算［17］。

對(duì)于特定的乙烯-α-烯烴共聚物，得到Me/1 000 C后，可以對(duì)式（1）進(jìn)行修正來(lái)求取支化密度，見(jiàn)式（2）。

式中：n為α-烯烴的C原子數(shù)目（n≥3）。

但是，1H-NMR表征支化有很大的局限性：首先，最重要的是1H-NMR不能分辨出聚烯烴的長(zhǎng)鏈和短鏈支化，1B1甲基和長(zhǎng)鏈支化的1Bn甲基都給出同一個(gè)峰；其次，如果分子中有長(zhǎng)支鏈且支鏈數(shù)目較少時(shí)，1H-NMR中甲基信號(hào)太小，無(wú)法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量。因此，1H-NMR僅適用于表征側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單一且支鏈較短、數(shù)目較多的支化聚烯烴。對(duì)支鏈種類(lèi)較多、C鏈較長(zhǎng)（6 C以上）的聚烯烴支化結(jié)構(gòu)的表征，必須依靠13C-NMR。

2.213C-NMR表征短鏈支化

飽和高分子主鏈和支鏈上不同C的化學(xué)位移在5～60。早期的研究利用C6以上的烷烴或石蠟作為模型分子，歸納總結(jié)了各類(lèi)C原子的化學(xué)位移［18-19］。這些小分子支鏈烷烴的化學(xué)位移后來(lái)被用于飽和的支化聚乙烯13C-NMR的圖譜歸屬和支化度計(jì)算［20］。Randall［21-22］最早提出了利用13C-NMR化學(xué)位移計(jì)算的Grant–Paul模型［18］和Lindeman–Adams模型［19］，來(lái)確定支化高分子中不同長(zhǎng)度的支鏈上C原子的化學(xué)位移。Camurati等［23］將這兩種模型應(yīng)用于乙烯和1-十碳烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯共聚合得到的支鏈聚烯烴的13C-NMR研究。發(fā)現(xiàn)模型計(jì)算出來(lái)的化學(xué)位移和實(shí)測(cè)值相差不大，可以用于飽和支化高分子譜圖的歸屬。上述方法在實(shí)際應(yīng)用中簡(jiǎn)化為采用支鏈點(diǎn)附近的主鏈C原子在13C-NMR中的化學(xué)位移差別，來(lái)計(jì)算長(zhǎng)鏈支化聚乙烯的支鏈數(shù)量［24-25］。具體方法是：對(duì)于≥6 C的側(cè)鏈，brBn兩側(cè)的主鏈上的αBn和支鏈上nBn處C原子的峰，化學(xué)位移在34.5附近，與其他C的峰之間干擾很小。長(zhǎng)鏈支化度則按式（3）計(jì)算。

式中：LCBD表示長(zhǎng)鏈支化度；AαC表示13C-NMR圖譜中歸屬為αBn和支鏈nBn處C原子的峰的積分面積，A全部C表示13C-NMR圖譜中所有C原子的峰的積分面積。

由于αC的峰受支鏈brBn處C的峰干擾較大，有文獻(xiàn)采用離支鏈更遠(yuǎn)的δC原子的峰進(jìn)行計(jì)算以減少干擾［26–28］。但有研究者通過(guò)對(duì)比13C-NMR和流變學(xué)方法得到的長(zhǎng)鏈支化度，認(rèn)為對(duì)于≥6 C的支化情況，13C-NMR結(jié)果誤差較大，不宜采用［29］。

因此，對(duì)于更長(zhǎng)的支鏈，用以定量計(jì)算的13C-NMR峰還是要在支鏈本身的C原子上尋找。Galland等［30］采用13C-NMR研究了高支化型低密度聚乙烯，并對(duì)化學(xué)位移為10.00～40.00的33個(gè)可辨識(shí)的峰進(jìn)行了歸屬，其中，化學(xué)位移為31.50（2個(gè)支化點(diǎn)之間的αBn），32.16（3Bn），38.24（brBn）處為超過(guò)6個(gè)C的長(zhǎng)鏈支化的特征峰。但是就文獻(xiàn)結(jié)果而言，譜圖上除化學(xué)位移為32.16處的峰面積較大且與周?chē)鍩o(wú)重疊之外，31.50處的峰太小，積分誤差很大，38.24處的峰與其他峰有嚴(yán)重重疊，兩個(gè)峰都不能夠準(zhǔn)確定量。

Galland等［31］在后續(xù)的研究中也簡(jiǎn)化了峰的歸屬和計(jì)算方法。其原理是：13C-NMR圖譜中brBn和brB4的峰一般重疊為一個(gè)峰（化學(xué)位移在38.00左右），加上一個(gè)歸屬為丁基支鏈的峰作差減即可確定長(zhǎng)鏈支化數(shù)量。這一算法具有一定的普遍性，也被其他研究者采用［32–34］。隨著核磁共振波譜儀共振頻率的提高，研究發(fā)現(xiàn)，brBn的化學(xué)位移與支鏈長(zhǎng)度有關(guān)，但對(duì)于較長(zhǎng)的支鏈（C6，C8，C10）化學(xué)位移只在千分位有差別［35］。此外，brBn的化學(xué)位移受溫度和試樣濃度影響很大［36-37］。因此，要準(zhǔn)確指認(rèn)不同長(zhǎng)度支鏈的brBn存在一定困難。Hou Liping等［38］在高分辨核磁共振波譜儀上開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)從C6到C20，brBn和brB4的化學(xué)位移總是相差一個(gè)特定數(shù)值，記作Δδ。Δδ受溫度和試樣濃度的影響很小，且不同長(zhǎng)度支鏈的Δδ不同，隨著支鏈長(zhǎng)度的增加，Δδ逐漸增大并最終趨平，其變化規(guī)律滿足式（4）。

式中：n為支鏈長(zhǎng)度，n=6，8，10，12，16，20。brB4的化學(xué)位移為38.24。在未知聚烯烴試樣的檢測(cè)時(shí)，只需要在試樣中添加一定量的乙烯-1-己烯共聚物作為內(nèi)標(biāo)，即可準(zhǔn)確確定6～12 C的支鏈的brBn峰的位置，進(jìn)而定性表征支鏈類(lèi)型。

對(duì)彈性體力學(xué)和加工性能影響更大的是長(zhǎng)鏈支化，brBn處C原子在長(zhǎng)支化聚合物中的相對(duì)比例非常少，很難用13C-NMR檢測(cè)。

3 接枝高分子的支鏈結(jié)構(gòu)表征

對(duì)于一些結(jié)構(gòu)特殊的接枝高分子，通過(guò)接枝前后的直鏈和支鏈高分子的1H-NMR圖譜對(duì)比，獲得支化度和支鏈長(zhǎng)度等支化信息。

3.1 聚丁二烯（PB）接枝的聚丙烯

Wang Lu等［39］將丙烯和少量4-（4'-甲基苯基）-1-丁烯（BT2）共聚合，形成帶有少量2-對(duì)甲苯基乙基的聚丙烯彈性體（PP-BT2），再在BT2支鏈末端甲基上接枝PB鏈，生成PB接枝的聚丙烯（PP-g-PB），最后再氫化制備了高支化密度的長(zhǎng)鏈支化聚烯烴。由于PB的接枝，BT2的4'位上的甲基變成亞甲基，使1H-NMR圖譜中歸屬為BT2中苯環(huán)兩側(cè)的亞甲基的峰（化學(xué)位移為2.67）的積分面積增加。因此，可通過(guò)對(duì)比接枝前后PP-BT2和PP-g-PB在1H-NMR圖譜差別，計(jì)算支化密度；進(jìn)而通過(guò)接枝PB鏈上雙鍵上H（化學(xué)位移為5.01和5.47）和聚丙烯主鏈上的甲基、亞甲基、次甲基上H（化學(xué)位移為0.80～1.80）的峰的積分面積比例，結(jié)合支化密度，可以計(jì)算平圴支鏈長(zhǎng)度。借助于接枝前后PP-BT2和PP-g-PB在1H-NMR圖譜上的差異，表征了接枝高分子的支化密度和平圴支鏈長(zhǎng)度，這是NMR對(duì)支鏈結(jié)構(gòu)表征非常成功的例子。

3.2 PB接枝的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物（SIS-g-PB）

Zhao Zhongfu等［40］在SIS嵌段共聚物基礎(chǔ)上環(huán)氧化，得到環(huán)氧化SIS（ESIS），經(jīng)1H-NMR檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化的位點(diǎn)在1,4-異戊二烯上，而3,4-異戊二烯不受影響。最后，在ESIS基礎(chǔ)上開(kāi)環(huán)接枝PB支鏈得到SIS-g-PB，并采用SIS嵌段共聚物、PB和SIS-g-PB的相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算了每個(gè)SIS分子上接枝的PB鏈數(shù)量。由于1H-NMR圖譜上， ESIS，PB，SIS-g-PB各結(jié)構(gòu)單元的峰較獨(dú)立，可以通過(guò)峰的積分面積計(jì)算各結(jié)構(gòu)單元的含量，并且從ESIS到SIS-g-PB，僅有化學(xué)位移為2.69處的歸屬為環(huán)氧化1,4-異戊二烯基團(tuán)甲基的峰減小，因此，可以通過(guò)此峰的積分面積變化計(jì)算支化密度，進(jìn)而結(jié)合各結(jié)構(gòu)單元的含量，計(jì)算平圴支鏈長(zhǎng)度。

4 13C-NMR表征乙烯與α-烯烴共聚的彈性體（POE）

POE中參與共聚合的α-烯烴以1-辛烯、1-己烯或1-丁烯為主，使POE分子鏈上大量分布有短支鏈（C6，C4或C2）；但現(xiàn)有茂金屬聚合工藝生產(chǎn)的POE，共聚合的α-烯烴通常只有一種。支鏈的密度（即α-烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)）和α-烯烴在主鏈上的序列分布都會(huì)影響POE的結(jié)晶性能，包括tg，tm等［41-42］。因此，表征共聚單體α-烯烴的種類(lèi)及其在POE分子中的序列分布是非常必要的。

4.1 POE共聚單體種類(lèi)及含量

Randall［22］總結(jié)了1-辛烯、1-己烯和1-丁烯為共聚單體時(shí)，POE的13C-NMR圖譜的峰的歸屬及其積分、計(jì)算方法。3種乙烯與α-烯烴共聚合的POE在13C-NMR圖譜中，化學(xué)位移為29.98處最強(qiáng)峰歸屬于3個(gè)乙烯相連的結(jié)構(gòu)單元（EEE，其中，E代表乙烯）的峰。但3種POE各有特征峰：1-辛烯共聚合的POE在化學(xué)位移為32.20處有一個(gè)較顯著的強(qiáng)峰，歸屬于EOE（其中，O代表1-辛烯）序列的3B6處C原子，因此可判斷試樣為1-辛烯共聚合的POE；1-己烯共聚合的POE在化學(xué)位移為29.51處有一個(gè)歸屬于EHE（其中，H代表1-己烯）序列3B4處C原子的較強(qiáng)峰；1-丁烯共聚合的POE在化學(xué)位移39.61處有一個(gè)歸屬為EBE（其中，B代表1-丁烯）序列brB2次甲基C原子的較強(qiáng)峰，而相似的EHE，EOE序列brB4，brB6的峰在化學(xué)位移為38.10～38.30。通過(guò)將POE的13C-NMR圖譜劃分成若干個(gè)區(qū)域按ASTM D 5017—2009進(jìn)行積分和計(jì)算，即可獲得共聚單體的含量。

4.2 POE序列結(jié)構(gòu)

Randall［22］歸納了13C-NMR表征共聚單體為1-辛烯、1-己烯或1-丁烯的POE的序列結(jié)構(gòu)的圖譜積分和計(jì)算方法。以乙烯與1-辛烯共聚合的POE為例，除Randall之外，Kimura等［43-44］也提出了序列結(jié)構(gòu)的歸屬和計(jì)算方式。在不同歸屬和計(jì)算方式中，EOE序列（化學(xué)位移為37.00～38.50）和OEO序列（化學(xué)位移為24.00～25.00）的積分范圍和計(jì)算方式一致，其他序列則根據(jù)圖譜情況采用了能最大程度減小誤差的積分和計(jì)算方式。

上述方法，是在共振頻率低于300 MHz的核磁共振波譜儀檢測(cè)的譜圖上研究和總結(jié)的。隨著儀器共振頻率的提高以及復(fù)雜二維脈沖序列的應(yīng)用，有研究者利用750 MHz的儀器將POE各種序列的歸屬進(jìn)一步精細(xì)化，能夠計(jì)算出4個(gè)1-辛烯相連序列的含量，并且各種序列的計(jì)算更加精確［37］。由于750 MHz的儀器現(xiàn)階段難以普及，Qiu Xiaohua等［45］在400 MHz儀器上進(jìn)行研究，得到了更利于積分和定量計(jì)算的化學(xué)位移歸屬，將原來(lái)的10組30多個(gè)峰的積分簡(jiǎn)化為17個(gè)峰，適用于大多數(shù)儀器條件下的序列分布定量表征。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，1H-NMR和13C-NMR圴能表征高聚物的支化結(jié)構(gòu)。1H-NMR簡(jiǎn)便快捷，能夠通過(guò)不同級(jí)數(shù)C原子上H的積分面積，定量表征出高聚物中的短鏈支化（＜6 C）。對(duì)于≥6 C的長(zhǎng)鏈支化，需要利用13C-NMR檢測(cè)支化點(diǎn)C原子（brBn）、支化點(diǎn)附近C原子（αBn，βBn或γBn）的峰來(lái)確定支鏈類(lèi)型和支化度。對(duì)于更長(zhǎng)的支鏈，由于支化點(diǎn)C原子相對(duì)數(shù)量較少、支鏈上的C原子與主鏈C原子幾乎沒(méi)有差別，NMR定性和定量檢測(cè)圴難以實(shí)現(xiàn)；但是對(duì)于一些結(jié)構(gòu)特殊的接枝高分子，比如主鏈和接枝鏈結(jié)構(gòu)單元不同的高分子，1H-NMR不僅能表征出支化密度，還能表征出平圴支鏈長(zhǎng)度。與其他表征支化的分析手段相比，NMR雖然有一些表征的“盲區(qū)”，但是對(duì)于≤12 C的支化，NMR可區(qū)分支鏈類(lèi)型。尤其是對(duì)于長(zhǎng)度為2～6 C的POE，可利用13C-NMR表征不同α-烯烴的種類(lèi)、含量及序列分布。

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Progress on characterization of branching structure in elastomers by NMR

Luo Junjie， Bu Shaohua， Huang Ling
（Yanshan Branch of Beijing Research Institute of Chemical Industry（BRICI），SINOPEC， Beijing 102500， China）

This paper reviews the characterization of branching degree，length and distribution of branches in elastomers with the help of nuclear magnetic resonance（NMR）spectrum.1H-NMR can be used to characterize the branching density of short chains（＜6 C）by chemical shift of methyl， while13C-NMR is applied to distinguish the branching structure and calculate the density of branches by carbon chemical shift near the branch-point， which applies to characterization of not only short chains but also structure of long chains（≥6 C）as well as sequence distribution of branches in main chains. Characterization of very long-chain branching is difficult via NMR. Calculation for branching density and length of branches via1H-NMR is proposed on the basis of NMR results of graft branched polymers in previous literatures.

nuclear magnetic resonance； elastomer； branching degree； branching density； length of branch

O 657.61

A

1002-1396（2017）05-0092-06

2017-04-29；

2017-07-28。

羅俊杰，男，1986年生，博士，工程師，2013年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)主要從事高分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為的研究工作。聯(lián)系電話：（010）80344835；E-mail：luojj.bjhy@sinopec.com。