制樣方法對等規(guī)聚丙烯連續(xù)自成核退火的影響

賈慧青，楊 芳，笪敏峰

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060）

制樣方法對等規(guī)聚丙烯連續(xù)自成核退火的影響

賈慧青，楊 芳，笪敏峰

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060）

連續(xù)自成核退火法能有效表征等規(guī)聚丙烯（iPP）等規(guī)指數(shù)的分布情況。采用急冷冷壓法和自然冷卻法制備了雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜，并分別對其熔融曲線進行了考察。結(jié)果表明：兩種方法所制iPP的熔融曲線具有明顯的差異，采用急冷冷壓法制備的BOPP的連續(xù)自成核退火法表征成膜穩(wěn)定性更接近試樣的真實情況，能很好地反映試樣的等規(guī)指數(shù)分布并指導(dǎo)產(chǎn)品的實際應(yīng)用，而采用自然冷卻法制備的BOPP的測試結(jié)果不能客觀反映實際生產(chǎn)中材料的成膜性能，因此，不適合測定iPP等規(guī)指數(shù)分布。

等規(guī)聚丙烯 連續(xù)自成核退火法 急冷冷壓法

等規(guī)聚丙烯（iPP）的平圴等規(guī)指數(shù)和等規(guī)指數(shù)分布情況是決定其加工性能和使用性能的重要參數(shù)［1］。目前，表征iPP等規(guī)指數(shù)分布情況的方法包括：高分辨率核磁共振碳譜（13C-NMR）法、升溫淋洗分級（TREF）法、結(jié)晶分析法、連續(xù)自成核退火分級（SSA）法［2］。其中，SSA法分析速度快、費用低，是一種有效的結(jié)構(gòu)表征方法，已逐步應(yīng)用于生產(chǎn)實踐中，如用于指導(dǎo)雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的工業(yè)生產(chǎn)。SSA法最早是由Muller等［3］在1997年提出，通過對聚合物進行SSA處理后，再經(jīng)升溫掃描得到差示掃描量熱法（DSC）曲線，由此表征聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的一種方法［4］。Arnal等［5-7］認(rèn)為對SSA法實驗結(jié)果有重要影響的參數(shù)為：起始自成核溫度、各自成核溫度的間隔、在各自成核溫度的恒溫時間以及整個分級過程中的升、降溫速率。本工作通過不同制樣方法進行聚丙烯（PP）T38F試樣的SSA實驗，得到了不同的SSA曲線。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP T38F：試樣1，生產(chǎn)初期破膜產(chǎn)品；試樣3，加工性能良好產(chǎn)品：圴為中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司生產(chǎn)；試樣2，加工性能良好產(chǎn)品，湖南長盛化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

DSC Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)；HPEH63（D）型半自動壓力成型機，上海西瑪偉力橡塑機械有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

急冷冷壓法：將試樣圴勻鋪在經(jīng)200 ℃預(yù)熱的模具表面，閉合模壓機并在接觸壓力下預(yù)熱3 min，然后在10 MPa的壓力下壓5 min，隨即使用另外一臺模壓機急冷，冷壓5 min，壓成厚度約0.5 mm的BOPP薄膜。

自然冷卻法：將試樣圴勻鋪在經(jīng)200 ℃預(yù)熱的模具表面，閉合模壓機并在接觸壓力下預(yù)熱3 min，然后在10 MPa的壓力下壓5 min，壓成厚度約0.5 mm的BOPP薄膜，再自然冷卻到室溫。

1.4 測試與表征

圖1 試樣l與試樣2最終的SSA熔融曲線Fig.1 SSA final melting curves of sample 1 and 2

氮氣氣氛，首先將試樣升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史；然后降溫至30 ℃，恒溫2 min；再將試樣分8個溫度從高到低進行連續(xù)退火，分別升溫至167，163，159，155，151，147，143，139 ℃，恒溫15 min以消除熱歷史，再降溫至30 ℃，恒溫2 min，升、降溫速率圴為20 ℃/min；最后，以10 ℃/min的速率將試樣升溫至200 ℃，記錄最終的SSA熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用相同制備方法的不同加工性能BOPP的SSA曲線對比

BOPP所得SSA熔融曲線呈現(xiàn)多重熔融峰，對應(yīng)著具有不同分子尺寸的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的晶片：高溫峰對應(yīng)厚晶片、高等規(guī)指數(shù)組分；低溫峰對應(yīng)薄晶片、低等規(guī)指數(shù)組分，可以反映樹脂的等規(guī)指數(shù)分布情況。劉興旺等［8］提出峰高比（I1/I2），即厚晶片與薄晶片的相對含量之比小于1為宜。BOPP在雙向拉伸過程中，要求結(jié)晶速率較慢，較早較快的結(jié)晶和較大的結(jié)晶顆粒都有可能導(dǎo)致破膜，從圖1可以看出：試樣1中高等規(guī)指數(shù)組分的含量較多，高等規(guī)指數(shù)組分在較高的溫度條件下結(jié)晶，而且結(jié)晶速率較快，形成較厚的晶片，對樹脂的成膜穩(wěn)定性不利，容易造成破膜，而試樣2高等規(guī)指數(shù)組分含量很少，中、低等規(guī)指數(shù)組分含量較大，形成的晶片尺寸較薄，能適應(yīng)較高的生產(chǎn)速率。

試樣1的I1/I2為1.29，說明高等規(guī)指數(shù)組分含量相對較高，中、低等規(guī)指數(shù)組分含量相對較低，成膜穩(wěn)定性較差，試樣2的I1/I2為0.62，成膜穩(wěn)定性較好。

2.2 不同制備方法對相同BOPP的SSA曲線的影響

從圖2可以看出：加工性能良好的試樣3由于采用了不同的制樣方法制備了BOPP，得到了不同的SSA熔融曲線。這是因為采用急冷冷壓法，由于熔融的PP快速冷卻時，在相對較低的溫度條件下以及較短的時間內(nèi)結(jié)晶，其大分子鏈段的活動能力較差，導(dǎo)致結(jié)晶不充分，因此結(jié)晶度降低；而經(jīng)過自然冷卻的PP在較長的時間內(nèi)及高溫條件下結(jié)晶的時候，其大分子鏈段的活動能力強，結(jié)晶比較充分，因此結(jié)晶度增加，高等規(guī)指數(shù)部分也較高，因此，試樣3經(jīng)過熱分級后，自然冷卻法的高等規(guī)指數(shù)組分較急冷冷壓法的高等規(guī)指數(shù)組分的相對含量多。

圖2 試樣3采用不同方法制備的BOPP的最終的SSA熔融曲線Fig.2 SSA final melting curves of BOPP prepared by different methods

采用急冷冷壓法制備的試樣3的I1/I2為0.97，說明高等規(guī)指數(shù)組分含量相對較低，中、低等規(guī)指數(shù)組分含量相對較高，而采用自然冷卻法制備的試樣3的I1/I2為1.22，則高等規(guī)指數(shù)組分含量相對較高，中、低等規(guī)指數(shù)組分含量相對較低，這種等規(guī)指數(shù)分布表明該試樣不利于穩(wěn)定成膜，但是實際上試樣的成膜性很好，說明該方法與實際生產(chǎn)不一致。因此，采用急冷冷壓法制備的試樣適合在上述SSA條件下表征BOPP的成膜穩(wěn)定性，能真實反應(yīng)材料性能，采用自然冷卻法制備的試樣不適合在上述SSA條件下表征BOPP的成膜穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

a）SSA法可用于表征BOPP專用樹脂的等規(guī)指數(shù)分布情況。

b）不同的制樣方法將導(dǎo)致不同的SSA熔融曲線，建議用于實際生產(chǎn)指導(dǎo)時，必須嚴(yán)格統(tǒng)一制樣方法。

c）采用急冷冷壓法制備的試樣的SSA表征BOPP成膜穩(wěn)定性更接近試樣的真實情況。

[1] 黃川華.BOPP專用料對生產(chǎn)薄膜的影響［J］.塑料包裝，2009，19（3）：32-34.

[2] Virkkunen V，Laari PP，et al. Tacticity distribution of isotactic polypropylene prepared with heterogeneous Ziegler-Natta catalyst.1.Fractionation of polypropylene［J］.Polymer，2004，45：3091-3098.

[3] Muller A J，Hernandez Z H，Arnal M L，et al. Successive self-nucleation//annealing（SSA）：a novel technique to study molecular segregation during crystallization［J］. Polym Bull，1997，39：465-472.

[4] 宋士杰，馮嘉春，武培怡，等. 結(jié)晶分級技術(shù)在支化聚乙烯研究中的應(yīng)用［J］. 高分子通報，2008（3）：15-28.

[5] Arnal M L，Balsamo V，Muller A J，et al. Application of successive self-nucleation and annealing（SSA）：to polymer characterization［J］. J Therm Anal Calorym，2000，59（1/2）：451-470.

[6] Muller A J，Arnal M L. Thermal fractionation of polymers［J］.Prog Polym Sci，2005，30（5）：559-603.

[7] Pijpers T F J，Mathot V B F，Goderis B，et al. High-speed calorimetry for the study of the kinetics of（De）vitrification，crystallization，and melting of macromolecules［J］.Macromolecules，2002，35（9）：3601-3613.

[8] 劉興旺，朱寶興，趙愛利，等. SSA 分析技術(shù)在雙向拉伸聚丙烯專用料生產(chǎn)過程中的應(yīng)用［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（5）：436-442.

Effect of sample preparation on SSA behavior of iPP

Jia Huiqing， Yang Fang， Da Minfeng
（Lanzhou Petrochemical Research Center of PetroChina， Lanzhou 730060， China）

Successive self-nucleation and annealing（SSA）can be used to effectively characterize the distribution of isotactic index in isotactic polypropylene（iPP）. Biaxial oriented polypropylene（BOPP）were prepared via quenching cold pressing and natural cooling respectively， and whose melting curves were observed.The results show that the melting curves of iPP made by these methods are in significant differences. The film forming stability of BOPP prepared by the former method has been characterized by SSA and the result is closed to real data，which can represent the distribution of isotactic index of the samples and offer guidance for the application of the product. The film fabricated by natural cooling method on the contrary is not suitable for characterizing the distribution of isotactic index of iPP with SSA due to its failure in reflecting the actual film forming of the material.

isotactic polypropylene； successive self-nucleation and annealing； quenching cold pressing

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）-05-0084-03

2017-05-19；

2017-07-05。

賈慧青，女，1979年生，碩士，工程師，2006年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)表征工作。聯(lián)系電話：13893175625；E-mail：jiahuiqing@petrochina.com.cn。