汽車保險(xiǎn)杠專用復(fù)合材料及其成型工藝研究進(jìn)展

黃 凱，廖秋慧，陳 杰

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海市 201620）

汽車保險(xiǎn)杠專用復(fù)合材料及其成型工藝研究進(jìn)展

黃 凱，廖秋慧*，陳 杰

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海市 201620）

綜述了汽車保險(xiǎn)杠專用聚丙烯（PP）增強(qiáng)增韌復(fù)合材料，重點(diǎn)闡述了PP/橡膠復(fù)合材料、PP/熱塑性彈性體復(fù)合材料及PP/玻璃纖維復(fù)合材料的改性機(jī)理和國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，分析了汽車保險(xiǎn)杠新材料——聚碳酸酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的性能及特點(diǎn)。最后，介紹了汽車保險(xiǎn)杠常用的成型工藝，分析了不同工藝的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍。

聚丙烯 汽車保險(xiǎn)杠 復(fù)合材料 成型工藝

汽車保險(xiǎn)杠的質(zhì)量是汽車安全問(wèn)題中重要的一環(huán)。汽車在發(fā)生輕微碰撞后，保險(xiǎn)杠可以吸收碰撞能量，即使汽車發(fā)生嚴(yán)重碰撞，沖擊力也會(huì)通過(guò)保險(xiǎn)杠系統(tǒng)合理地分配給整個(gè)車身，避免造成過(guò)大的局部變形，從而保護(hù)乘客的安全，因此，汽車保險(xiǎn)杠對(duì)于材料的要求十分嚴(yán)格。

20世紀(jì)60年代，汽車塑料保險(xiǎn)杠就已逐漸形成了商品化規(guī)模，當(dāng)時(shí)，主要采用聚氨酯（PU）和聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合金材料。20世紀(jì)80年代前，汽車的前后保險(xiǎn)杠主要以金屬材料通過(guò)鋼板沖壓成型制備的，然后再與車架縱梁焊接或鉚接在一起，但是與車身會(huì)有一段很大的距離［1］，影響汽車的美觀，并且質(zhì)量較大。1976年，意大利菲亞特公司采用德國(guó)赫斯特公司生產(chǎn)的聚丙烯（PP）與乙丙共聚物混合制備了世界上第一副塑料保險(xiǎn)杠，并且將其應(yīng)用于FIAT126型轎車。從此之后，性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的PP作為一種通用塑料被廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代，歐洲約85%的保險(xiǎn)杠由三元乙丙橡膠（EPDM）等改性的PP制備，日本約80%的保險(xiǎn)杠是用改性PP制造的，世界上較早使用注射模塑法生產(chǎn)保險(xiǎn)杠的汽車是日本本田公司生產(chǎn)的CR-X型汽車，三菱油化公司和日產(chǎn)汽車公司也相繼研究出高剛性、抗損傷、高耐沖擊性、涂裝性能良好的汽車保險(xiǎn)杠。我國(guó)汽車塑料保險(xiǎn)杠起步較晚，始于20世紀(jì)80年代的奧迪和桑塔納轎車，圴采用PP/EPDM材料［2］。目前，減輕車身質(zhì)量、降低成本以及節(jié)能減排是汽車行業(yè)發(fā)展的主要目標(biāo)之一，同時(shí)，隨著汽車普及率的不斷提高，塑料汽車保險(xiǎn)杠材料正在不斷的改進(jìn)。本文綜述了汽車保險(xiǎn)杠專用PP增強(qiáng)增韌復(fù)合材料，分析了PC/聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）這一保險(xiǎn)杠新材料的性能及特點(diǎn)，最后介紹了汽車保險(xiǎn)杠常用的成型工藝。

1 汽車保險(xiǎn)杠專用材料

汽車保險(xiǎn)杠按照軟硬程度可分為軟質(zhì)保險(xiǎn)杠和硬質(zhì)保險(xiǎn)杠，其中，軟質(zhì)保險(xiǎn)杠一般以PU通過(guò)反應(yīng)注塑成型制備，其具有良好的吸收沖擊性能，但是價(jià)格昂貴，只適用于高檔汽車。硬質(zhì)保險(xiǎn)杠主要采用改性PP注射成型制備，國(guó)外也以PC，PC/PBT合金注射成型制備保險(xiǎn)杠，主要適用于中、低檔汽車［3］。

PP具有密度低、耐化學(xué)藥品腐蝕、易加工、價(jià)格低等特點(diǎn)，已成為汽車保險(xiǎn)杠的主流材料［4-5］；但PP的耐低溫沖擊性能較差，收縮率較大，不耐磨且易老化，可通過(guò)增強(qiáng)、增韌或填充的方法，滿足汽車保險(xiǎn)杠對(duì)彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的要求［6］。目前，汽車保險(xiǎn)杠是以PP為主要原料，并加入一定比例的橡膠或彈性體材料，再與無(wú)機(jī)填料、色母粒和添加劑共混制備。

1.1 PP復(fù)合材料

1.1.1 PP/橡膠復(fù)合材料

早期，橡膠就被用于塑料增韌體系。橡膠通過(guò)改變PP的結(jié)晶形狀，使其球晶細(xì)化，從而達(dá)到增韌的目的［7］。常用的橡膠增韌劑有EPDM、乙丙橡膠（EPR）、天然橡膠、丁基橡膠等，其中，EPDM對(duì)PP的增韌效果最佳，也是用量最多的。

EPDM與PP的混合工藝分為兩種：第一種技術(shù)為動(dòng)態(tài)硫化，PP與EPDM熔融共混時(shí)，加入交聯(lián)劑使EPDM硫化，通過(guò)密煉機(jī)、螺桿機(jī)等提供剪切力，得到分散在PP基體中的交聯(lián)硫化的微小EPDM粒子，所制彈性體的耐老化性能、耐壓縮變形性能等都得到明顯改善，甚至達(dá)到了氯丁橡膠的水平，所以又稱之為熱塑性硫化橡膠；第二種技術(shù)為不經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)硫化，即由軟鏈段的EPDM與硬鏈段的PP混合而成，制備的彈性體觸感溫和，耐化學(xué)藥品腐蝕性好，力學(xué)性能佳，目前，帕薩特、馬自達(dá)6等車型的保險(xiǎn)杠都采用這種工藝［7-8］。

傳統(tǒng)的汽車保險(xiǎn)杠材料主要由PP與EPDM制備。李海東等［9］將PP（5004型）和EPDM（4045型）共混，研究了溫度和EPDM用量對(duì)PP/EPDM共混物力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)升高溫度或增加EPDM用量，都能使PP/EPDM共混物的韌性增加，而且，隨著EPDM用量的增加，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率增加，但拉伸強(qiáng)度降低，當(dāng)w（EPDM）為14%時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值。鄭明嘉等［10］通過(guò)加入超細(xì)改性剛性無(wú)機(jī)粒子來(lái)提高EPDM的硬度，比較了PP與不同硬度EPDM的共混物的性能差異，結(jié)果表明，隨著EPDM硬度的增加，共混物的模量和屈服強(qiáng)度都有一定程度的增加。除了基體參數(shù)以外，分散相的分布及特性等也影響共混物的斷裂韌性。于建等［11］通過(guò)向PP/CaCO3/EPDM復(fù)合體系中加入表面處理劑烷基羧酸鹽，改善了體系的相容性，制備了具有高沖擊韌性的PP汽車保險(xiǎn)杠。此外，以PP為基體樹(shù)脂、EPDM為增韌劑，加入少量聚乙烯和定量剛性無(wú)機(jī)填料，通過(guò)交聯(lián)改性，可以制備超高強(qiáng)度的保險(xiǎn)杠。

1.1.2 PP/熱塑性彈性體復(fù)合材料

20世紀(jì)80年代，以熱塑性彈性體為增韌劑的塑料彈性體增韌體系得到廣泛應(yīng)用。常用的熱塑性彈性體有聚烯烴彈性體（POE）、聚異丁烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）等。

POE是由美國(guó)杜邦陶氏彈性體化學(xué)公司采用Insite TM技術(shù)開(kāi)發(fā)，采用“限制幾何構(gòu)型”的茂金屬催化劑，制得短支鏈分布圴勻和相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的熱塑性彈性體［12］。POE是乙烯與1-辛烯共聚物，通常1-辛烯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%，在共聚物中，聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)（樹(shù)脂相）起物理交聯(lián)作用，加入定量1-辛烯后，降低了聚乙烯鏈段的結(jié)晶度，形成了表現(xiàn)出橡膠彈性的無(wú)定形區(qū)（橡膠相）。劉西文等［13］研究了POE、共聚PP（EPS30R）用量和滑石粉對(duì)共混物性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨POE用量的增加，PP（F401）/POE共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度圴減小，當(dāng)F401，EPS30R，POE，滑石粉的質(zhì)量比為60∶20∶15∶5時(shí)，共混物的性能滿足汽車保險(xiǎn)杠的使用要求。鐘明強(qiáng)［14］發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)401，共聚PP，POE，滑石粉的質(zhì)量比為30∶35∶15∶20時(shí)，可滿足汽車保險(xiǎn)杠的使用要求。與傳統(tǒng)增韌劑EPDM相比，POE在價(jià)格、加工、改性方面都更好。從加工性能來(lái)說(shuō)，因?yàn)槟壳吧唐坊腅PDM多為塊狀，而POE為粒狀，較易與粒狀的PP共混。與EPDM相比，POE的分子鏈中沒(méi)有雙鍵，更加穩(wěn)定，同時(shí)POE具有長(zhǎng)支鏈，能提高在PP中的分散性。王少君等［15］采用國(guó)產(chǎn)原料，研究了不同增韌劑（如EPDM，POE）對(duì)汽車保險(xiǎn)杠性能的影響，發(fā)現(xiàn)POE的增韌效果優(yōu)于EPDM。唐忠興等［16］比較了EPDM與POE的優(yōu)缺點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)POE可有效增韌PP，在沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性方面圴優(yōu)于EPDM。究其原因，雖然加入EPDM可以提高共混物的沖擊強(qiáng)度，但存在一些問(wèn)題，特別是由于EPDM黏度高于PP，會(huì)引起分散問(wèn)題和不穩(wěn)定的擠出過(guò)程。所以作為PP改性劑，POE被認(rèn)為是EPDM的替代品［17］。

1.1.3 PP/玻璃纖維復(fù)合材料

雖然PP中加入彈性體會(huì)改善共混物的抗沖擊性能，但是彈性體不可避免地會(huì)使材料的剛性和強(qiáng)度降低，而且當(dāng)基體中有較多彈性體時(shí)，無(wú)法通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料來(lái)改善材料剛性，而使用纖維卻能大幅提高復(fù)合材料的剛性和強(qiáng)度［18］。纖維作為一種增強(qiáng)PP的材料，主要可分為玻璃纖維、碳纖維等，其中PP/玻璃纖維復(fù)合材料被大量應(yīng)用于工程領(lǐng)域，得到廣泛研究。

按照玻璃纖維長(zhǎng)度可以分為長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料和短玻璃纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料。一般來(lái)說(shuō)，PP/玻璃纖維復(fù)合材料是將PP與玻璃纖維按比例混合，然后經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒得到，最后將復(fù)合材料加入注塑機(jī)中注塑成型［19］。研究發(fā)現(xiàn)：PP/玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能受纖維強(qiáng)度、含量、直徑以及長(zhǎng)度的影響，并符合式（1）～式（2）［20-21］。

式中：Tc表征PP/玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，Vf為玻璃纖維的體積分?jǐn)?shù)，Tf為玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度，L為玻璃纖維的長(zhǎng)度，D為玻璃纖維的直徑，Lc為玻璃纖維的臨界長(zhǎng)度，Vm為樹(shù)脂的體積分?jǐn)?shù)，Tm為樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度，A為界面黏結(jié)系數(shù)。

Thomason［22］研究發(fā)現(xiàn)，PP/玻璃纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著玻璃纖維含量的增加而增加，但是當(dāng)玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%～50%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后開(kāi)始逐漸下降。同時(shí)，玻璃纖維含量的增加還會(huì)引起流動(dòng)性下降，導(dǎo)致成型困難。因此，在生產(chǎn)PP/玻璃纖維復(fù)合材料時(shí)，玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%～40%［23］。

當(dāng)玻璃纖維長(zhǎng)度小于臨界長(zhǎng)度時(shí)，PP/玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)不明顯，若受到一定載荷，纖維很容易被拔出［24］。崔峰波等［25］研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度、相同玻璃纖維含量下，長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料的彎曲性能和熱性能優(yōu)于短玻璃纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料。張寧等［26］研究了玻璃纖維長(zhǎng)度和用量對(duì)長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，玻璃纖維用量高、長(zhǎng)度長(zhǎng)，材料的力學(xué)性能好，但是過(guò)高的用量及長(zhǎng)度會(huì)使纖維在加工過(guò)程中發(fā)生斷裂，使材料性能下降。

由于玻璃纖維含量、長(zhǎng)徑比都有一定的限度，為提高PP/玻璃纖維復(fù)合材料的性能，界面黏結(jié)強(qiáng)度起到尤為重要的作用。如果界面黏結(jié)強(qiáng)度太大，會(huì)導(dǎo)致材料的抗沖擊性能下降；如果界面黏結(jié)強(qiáng)度太小，玻璃纖維則起不到增強(qiáng)的作用。目前，常用的改善玻璃纖維與PP界面結(jié)合的方法有：增加PP的活性基團(tuán)以及玻璃纖維的表面處理。宋河海等［27］向PP中添加馬來(lái)酸酐接枝PP（PP-g-MAH），引入了活性基團(tuán)，明顯提高了玻璃纖維與PP間的界面黏結(jié)強(qiáng)度，使PP/玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能極大增強(qiáng)。這是因?yàn)镻P-g-MAH中含有羧基，能與纖維發(fā)生酯化反應(yīng)，從而起到交聯(lián)的作用。靳志森［28］分別選用硅烷偶聯(lián)劑KH570，KH550對(duì)玻璃纖維進(jìn)行改性處理后，再與PP共混，發(fā)現(xiàn)PP/玻璃纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及彎曲彈性模量都有一定程度的提升，而且經(jīng)KH570處理過(guò)后的復(fù)合材料的性能較KH550的好。

1.2 PC/PBT復(fù)合材料

PC由于具有良好的抗沖擊性能、耐熱性能、耐蠕變性以及良好的尺寸穩(wěn)定性，是用途廣泛的工程塑料，但PC熔體黏度大、流動(dòng)性以及耐化學(xué)藥品腐蝕性較差，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。PBT是一種熱塑性工程塑料，具有結(jié)晶速率快，易高速成型，耐溶性和流動(dòng)性好等特點(diǎn)，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低（約45 ℃），沖擊強(qiáng)度和高溫條件下的剛性較低。如果將兩者共混，既能夠克服PBT耐熱性和力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，又能彌補(bǔ)PC流動(dòng)性和耐化學(xué)藥品腐蝕性差的不足，理論上可以得到綜合性能優(yōu)異的PC/PBT合金，但實(shí)際上，PC是非晶聚合物，而PBT為結(jié)晶聚合物，導(dǎo)致兩者界面黏結(jié)強(qiáng)度低。目前，國(guó)內(nèi)主要采用共混改性的方法來(lái)改善PC/PBT的性能［29］。

錢(qián)志國(guó)等［30］研究了不同增韌劑以及不同配比的PC/PBT合金對(duì)共混物性能的影響。結(jié)果表明，加入含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的增韌劑時(shí)，共混物的韌性和沖擊強(qiáng)度增加，但熔體流動(dòng)速率降低，而隨著甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物增韌劑含量的增加，共混物沖擊強(qiáng)度提高，但拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及負(fù)荷變形溫度降低。當(dāng)m（PC）∶m（PBT）為60∶40時(shí)，能夠得到綜合性能較好的合金。

2 成型技術(shù)

2.1 注射成型

注射成型（又稱注塑成型）是目前汽車保險(xiǎn)杠應(yīng)用最廣泛的成型方法，其主要優(yōu)點(diǎn)是制件精度、生產(chǎn)效率和自動(dòng)化程度高，設(shè)計(jì)自由度大，但制件容易發(fā)生翹曲變形。用于生產(chǎn)汽車保險(xiǎn)杠的注射成型技術(shù)有氣體輔助注射成型和反應(yīng)注塑成型。氣體輔助注射成型可分為4個(gè)階段，即熔體預(yù)充填、氣體注射、氣體保壓、氣體排出頂出制件，這種成型方法既可以節(jié)省材料用量、減少注射壓力，又可以一定程度地提高制件質(zhì)量，但由于在模具設(shè)計(jì)時(shí)要增加氣輔設(shè)備以及考慮氣道位置，給工藝設(shè)計(jì)增加了難度，成本較高。反應(yīng)注塑成型是通過(guò)將多種具有反應(yīng)活性的材料混合注入模具型腔中進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)的一種成型方式，可在成型過(guò)程中對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行增韌、增強(qiáng)，在其模具中要設(shè)有良好的排氣通道，以避免制件產(chǎn)生氣泡。

2.2 壓制成型

壓制成型又稱壓縮成型，是用于制備塑料制品最早的成型方式。通常片狀模塑料、玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料等片狀或板狀復(fù)合材料都可通過(guò)將材料層疊放置型腔中，然后進(jìn)行加熱加壓制備所需產(chǎn)品，其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 壓制成型工藝流程Fig.1 Process flow of press molding

近年來(lái)，壓制成型技術(shù)已廣泛應(yīng)用于玻璃纖維增強(qiáng)塑料的制造，如奔馳S系列、寶馬系列保險(xiǎn)杠圴采用壓制成型工藝生產(chǎn)［31］。而碳纖維質(zhì)量較輕，性能優(yōu)異，成為汽車行業(yè)的熱門(mén)材料之一，荷蘭帝斯曼公司已將其作為增強(qiáng)材料取代玻璃纖維，引入到片狀模塑料組分中，成功應(yīng)用于汽車零部件中［32］。與注射成型工藝相比，采用壓制成型工藝制備的制品具有收縮率小、不易變形等特點(diǎn)，但是壓制成型模具設(shè)計(jì)制造較為復(fù)雜，只適用于制造中小型的塑料制品。注塑成型雖然生產(chǎn)效率高，但是對(duì)于汽車保險(xiǎn)杠等大型復(fù)雜塑件，需要具有較高的注塑工藝要求，否則塑件會(huì)出現(xiàn)很多熔接痕，會(huì)發(fā)生翹曲變形等問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

PP復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和性價(jià)比、良好的成型性，并且易于加工，是目前常用的汽車保險(xiǎn)杠材料，但是隨著新材料的不斷涌現(xiàn)，PC/PBT、片狀模塑料、玻璃纖維增強(qiáng)PP、碳纖維增強(qiáng)材料等由于其良好的性能成為保險(xiǎn)杠制造的選擇，同時(shí)，除了傳統(tǒng)的注塑成型外，許多新型汽車保險(xiǎn)杠成型技術(shù)也處于不斷發(fā)展的階段。

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Development of composite materials for automobile bumper and molding process

Huang Kai， Liao Qiuhui， Chen Jie
（School of Materials Engineering， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

This paper reviews the reinforcing and toughening polypropylene（PP）composites for automobile bumpers，it focuses on the modification mechanism and development of PP/rubber，PP/thermoplastic elastomer，and PP/glass fiber. The properties of a new material of polycarbonate/polytetramethylene terephthalate for bumpers are introduced. The common molding processes of the automobile bumper are described with respect to the comparison to different processes and applicable ranges.

polypropylene； automobile bumper； composite material； molding process

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2017）05-0087-05

2017-04-27；

2017-07-06。

黃凱，男，1995年生，本科，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧铣尚图案男浴?/p>

上海工程技術(shù)大學(xué)本科生國(guó)家級(jí)科研創(chuàng)新資助項(xiàng)目（201510856018）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：lqh_sues@sina.com。