工業(yè)化水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中溶解有機(jī)物清除方法的比較分析

孫謙　杜青波　蒲紅宇

摘要 工業(yè)化水產(chǎn)養(yǎng)殖生產(chǎn)的技術(shù)難點(diǎn)是養(yǎng)殖廢水的凈化和高效利用，養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生的溶解有機(jī)物是水質(zhì)污染的重要來源，及時(shí)、高效地清除水中溶解有機(jī)物能夠顯著提升凈化效率。本文對(duì)工業(yè)化水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中溶解有機(jī)物的種類特性、清除設(shè)備方法與清除效果、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)等進(jìn)行了初步的比較分析，旨在對(duì)優(yōu)化工業(yè)化水產(chǎn)養(yǎng)殖的水質(zhì)凈化處理技術(shù)提供一定的參考。

關(guān)鍵詞 工業(yè)化水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)；溶解有機(jī)物；清除；比較

中圖分類號(hào) X714 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2017）16-0238-02

Abstract The key technologies of industrial aquaculture system are purification and reuse of waste water.Dissolved organic matter is one of the important sources of water pollution，timely and efficient removal of dissolved organic matter in water can significantly improve the water purification efficiency.Characteristics of dissolved organic matter，methods and effect of removal equipments，and technical progress on water purification of industrial aquaculture system were discussed in the article，which aimed to provide some references for optimizing the water purification technology of industrial aquaculture.

Key words industrial aquaculture system；dissolved organic matter；removal；comparison

溶解有機(jī)物是養(yǎng)殖廢水中重要的污染物質(zhì)，主要來源于殘剩餌料和養(yǎng)殖動(dòng)物的排泄物、體表黏液等。養(yǎng)殖水體中溶解有機(jī)物包括溶解蛋白質(zhì)、肽類、有機(jī)酸、脂肪等物質(zhì)，其中溶解有機(jī)氮類物質(zhì)占較大比例。這類物質(zhì)在水中通常以膠體或極微小懸浮有機(jī)顆粒形式存在于養(yǎng)殖廢水中，養(yǎng)殖環(huán)境中較高的溶解有機(jī)物含量導(dǎo)致水的膠黏性與渾濁度增加，一方面嚴(yán)重影響?zhàn)B殖動(dòng)物的呼吸代謝，造成攝食生長狀況的惡化，大量消耗水中溶解氧；另一方面容易被微生物分解后轉(zhuǎn)化為危害更大、更難于處理的無機(jī)污染物。對(duì)于工業(yè)化水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)而言，有效清除水中溶解有機(jī)物是水質(zhì)凈化的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。

1 工業(yè)化養(yǎng)殖系統(tǒng)中溶解有機(jī)物的去除方法

1.1 絮凝沉降法

溶解有機(jī)物通常在養(yǎng)殖水中以膠體或懸浮微粒形式存在，簡單的靜水沉降方法效果較差。目前水質(zhì)處理基本采用添加絮凝劑的途徑使其成為可沉降絮狀物后再靜置清除。

絮凝沉降是廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖廢水、城市污水等處理過程的一種水處理方法。通過向水體中加入絮凝劑使得膠體粒子失去穩(wěn)定作用或發(fā)生電性中和，不穩(wěn)定的膠體粒子再互相碰撞而形成較大的顆粒。攪拌及布朗運(yùn)動(dòng)可使粒子間產(chǎn)生碰撞，當(dāng)粒子逐漸接近時(shí)，氫鍵及范德華力促使粒子結(jié)成更大的顆粒。碰撞一開始，粒子便經(jīng)不同的物理化學(xué)作用而開始凝集，較大顆粒的粒子便可以從水中分離沉降出來。絮凝劑按照其化學(xué)成分總體可分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑2類，其中無機(jī)絮凝劑又包括無機(jī)凝聚劑和無機(jī)高分子絮凝劑。另外，近年來生物絮凝劑的研究與開發(fā)不斷取得進(jìn)展。

無機(jī)絮凝劑主要包括鋁鹽和鐵鹽2類，近年來多使用聚合鋁鹽和聚合鐵鹽。由于鐵離子過高會(huì)對(duì)養(yǎng)殖生物產(chǎn)生較大影響，水產(chǎn)養(yǎng)殖目前常用無機(jī)絮凝劑為聚合氯化鋁[1]。聚合氯化鋁作為有機(jī)廢水凈化混凝劑，由于聚合氯化鋁結(jié)構(gòu)中氫氧根離子的架橋作用和多價(jià)陰離子的聚合作用而使其成為分子量較大、電荷較高的無機(jī)高分子水處理劑。聚合氯化鋁因在水中具有穩(wěn)定性好、水解速度快、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。

高分子有機(jī)絮凝劑主要采用聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺絮凝劑與廢水中膠體的絮凝作用是通過化學(xué)吸附和物理聚集這2種形式產(chǎn)生的。聚丙烯酰胺有許多化學(xué)活性基團(tuán)能和懸浮微粒產(chǎn)生很多連接而形成較大的絮凝物，絮凝物中聚集了各種各樣的微粒。絮凝物的尺寸越大，它的沉降速度越快，因而聚丙烯酰胺作為水質(zhì)凈化材料具有較好的絮凝沉降效果[2]。

微生物絮凝劑是由微生物產(chǎn)生的具有絮凝活性的代謝產(chǎn)物 ，它能使水環(huán)境體系中的膠體和懸浮顆粒物相互聚集，形成絮體沉淀從體系中分離出來，是微生物在生長過程中產(chǎn)生的聚合物。細(xì)菌、真菌、 酵母等許多微生物可以分泌生物聚合絮凝劑，多數(shù)是從土壤和廢水中被分離出來的。包括直接利用微生物細(xì)胞凈化水質(zhì)的細(xì)胞絮凝劑、從微生物細(xì)胞提取絮凝物質(zhì)的提取物絮凝劑等[3-4]。水產(chǎn)養(yǎng)殖研究使用的微生物絮凝有2種，一種是需要具備光照條件的微藻—細(xì)菌共生絮凝，又稱生物絮團(tuán)；另一種是可以在暗光條件進(jìn)行的細(xì)菌絮凝。微藻—細(xì)菌共生絮凝可以通過直接在養(yǎng)殖水體中添加碳源和充分的曝氣進(jìn)行微生物絮體的培養(yǎng)[5-6]。細(xì)菌絮凝通常采用序批式反應(yīng)器（seq-uencing batch reactors，SBR）技術(shù)，培養(yǎng)好后收集絮體進(jìn)行使用，這種方法通常與循環(huán)水養(yǎng)殖結(jié)合起來使用[7-8]。已有微生物絮凝劑的特性及應(yīng)用研究顯示，用微生物絮凝劑進(jìn)行水產(chǎn)養(yǎng)殖水質(zhì)凈化具有較好的發(fā)展前景。目前在絮凝劑產(chǎn)生菌的篩選鑒定、培養(yǎng)條件等基礎(chǔ)的研究上還有許多工作需要開展，微生物絮凝劑大規(guī)模應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理是發(fā)展方向。endprint

1.2 吸附法

吸附方法是清除水中溶解有機(jī)物質(zhì)的重要手段。吸附劑分為2種，一種是可再生的吸附劑，如活性炭；另一種是不可再生的吸附劑，如天然礦物等[9-10]。溶解性有機(jī)物的吸附一般采用活性炭和沸石2種處理方式。

活性炭是一種多孔性物質(zhì)，憑借其微孔吸附達(dá)到很好的凈水效果。活性炭的多孔性質(zhì)使水中1種或多種有害物質(zhì)被吸附在固體表面而去除。活性炭吸附對(duì)于去除水中有機(jī)物、膠體等具有良好的效果。近年來，人們將活性炭作為載體與凈化水質(zhì)的微生物結(jié)合，開發(fā)出生物活性炭產(chǎn)品?；钚蕴糠譃榛瘜W(xué)物質(zhì)活化法炭和氣體活化法炭2種，化學(xué)物質(zhì)活化法炭的孔隙比較發(fā)達(dá)，特別適合于液相吸附，而氣體活化法炭微孔發(fā)達(dá)適合于氣相吸附，水產(chǎn)養(yǎng)殖多采用化學(xué)物質(zhì)活化法活性炭?；钚蕴康亩嗫住⒓?xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，使其對(duì)溶解性有機(jī)物類雜質(zhì)有極強(qiáng)的吸附作用?；钚蕴刻幚硌b置占地少，易于自動(dòng)控制，運(yùn)轉(zhuǎn)管理簡單，對(duì)水量、水質(zhì)、水溫的變化適應(yīng)性強(qiáng)?；钚蕴课郊夹g(shù)一般是用來去除水中的溶解有機(jī)物，對(duì)分子量為500～3 000的有機(jī)物去除效果最好，大部分比較大的有機(jī)物分子都能夠牢固吸附在活性炭表面上或孔隙中，并且腐殖質(zhì)、合成有機(jī)物也能被活性炭吸附去除，活性炭對(duì)溶解度小、親水性差、極性弱的有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力。目前活性炭凈化水質(zhì)主要采用固定床型式粒狀炭。粉末活性炭（PAC）的吸附能力強(qiáng)，具有應(yīng)用方便和可再生的優(yōu)點(diǎn)[11]。

天然沸石具有架狀結(jié)構(gòu)，它們的晶體內(nèi)分子像搭架子似地連在一起，中間形成很多空腔。沸石的骨架結(jié)構(gòu)是指由氧、硅和鋁3種原子構(gòu)成的復(fù)雜的三維空間結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)基本單元是以1個(gè)硅（或鋁）原子為中心、4個(gè)氧為頂點(diǎn)而形成的硅（鋁）氧四面體；各四面體連接成環(huán)狀，形成沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單，沸石的結(jié)構(gòu)中有時(shí)還有其他多面體，可連接成多元環(huán)，它們是沸石結(jié)構(gòu)的三級(jí)單位。作為次級(jí)和三級(jí)單位的各種環(huán)以整體形式相互連接，就形成沸石的骨架。各種沸石之間的差別主要就在于其骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)沸石中的水散出后會(huì)形成一個(gè)個(gè)內(nèi)表面積很大的孔穴，可以吸附并儲(chǔ)存大量分子。沸石的內(nèi)表面非常大，1 g沸石的內(nèi)表面積近1 000 m2。沸石晶體內(nèi)部有占沸石晶體總體積的50%以上的孔穴和孔道，孔穴、孔道大小均勻、固定，和普通分子的大小相當(dāng)。只有那些直徑比較小的分子，才能通過沸石孔道被吸附，而直徑大的分子由于不能進(jìn)入沸石孔道因而不能被吸附，因而沸石能夠選擇吸附不同大小的分子。利用沸石吸附清除養(yǎng)殖廢水中溶解有機(jī)物研究表明，沸石能有效去除大分子的有機(jī)物，對(duì)于溶解蛋白質(zhì)類污染物的吸附效果顯著。

1.3 氣浮分離法

氣浮分離法（flotation）利用溶液中的膠體等吸附在上升氣流上而與母液分離。泡沫分離方法是通過使表面活性物質(zhì)吸附在水中氣泡上升，從而達(dá)到分離目的。大分子氣浮常用于礦物氣浮、礦物濃集或除雜。小分子氣浮則指膠體、小分子有機(jī)物氣浮。

泡沫分離法設(shè)備簡單、操作方便、條件溫和、成本低廉、效果良好，用在工業(yè)化養(yǎng)殖廢水處理過程中，可以有效去除蛋白質(zhì)，避免環(huán)境污染。泡沫分離法用于水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)，能有效去除水中的小顆粒固形物和有機(jī)物，避免水中溶解蛋白質(zhì)過多引發(fā)溶解無機(jī)氮的大量產(chǎn)生，加大水質(zhì)凈化難度[3]。

溶解蛋白質(zhì)泡沫分離技術(shù)的作用效果受到許多外部條件的影響，主要包括表面氣體速率、顆粒物粒徑、氣泡直徑、蛋白質(zhì)濃度、pH值、氣體空隙比、泡沫溢流高度、柱液體流速等。泡沫分離技術(shù)可以用于封閉和循環(huán)海水養(yǎng)殖系統(tǒng)中，因?yàn)樵诤Ｋ幸桩a(chǎn)生泡沫，而在淡水養(yǎng)殖系統(tǒng)中僅在有機(jī)物濃度較高的情況下才使用該技術(shù)。泡沫分離在去除懸浮物顆粒、降低氨氮濃度等方面具有很好的效果，處理后海水的各項(xiàng)理化指標(biāo)均明顯地向有利于養(yǎng)殖種類的方向發(fā)展。在循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)，泡沫分離方法能去除60%以上的懸浮物，同時(shí)能不同程度地去除COD等污染物。

為提高泡沫分離的處理效果，在系統(tǒng)中加入表面活性劑是養(yǎng)殖水質(zhì)凈化處理的常用方法。表面活性劑能起到降低表面張力、改變界面狀態(tài)的作用。表面活性劑是由非極性的憎水基（烴基）和極性的親水基（如-OH、-COOH、-NH2、-SO3H 等）組成的雙親分子，它有優(yōu)先聚集于氣液界面的性質(zhì)（表面吸附原理）。當(dāng)向液相中通入氣體時(shí)，表面活性較強(qiáng)的物質(zhì)吸附在氣泡表面，其中疏水基伸入到氣泡中的氣相，而親水基與水溶液結(jié)合，在氣泡的氣液界面形成1層單分子膜，隨著氣泡的上升被帶到液相表面。當(dāng)氣泡露出液相表面時(shí)，由于非極性集團(tuán)的相互吸引，氣泡上攜帶的表面活性物質(zhì)又與液相表面原本存在的表面活性物質(zhì)結(jié)合，形成一個(gè)穩(wěn)定的雙分子層氣泡體，有效提升泡沫分離器的效率。

2 應(yīng)用前景展望

研究表明，當(dāng)廢水中的溶解有機(jī)物濃度較低時(shí)，通常不會(huì)對(duì)養(yǎng)殖生物造成影響。然而，工業(yè)化水產(chǎn)養(yǎng)殖是一種高度集約化的生產(chǎn)方式，養(yǎng)殖過程中會(huì)產(chǎn)生大量溶解性有機(jī)物，及時(shí)清除溶解有機(jī)物對(duì)于減輕后續(xù)水質(zhì)處理壓力具有重要意義。

對(duì)于目前常用的溶解有機(jī)物清除方法而言，氣浮分離方法效果最為顯著和有效，然而氣浮分離方法效果通常受到設(shè)備條件的影響較大，例如氣流速度、設(shè)備尺寸、氣泡大小等影響。提高氣體流量會(huì)增加表面面積，氣體流速大于表面氣泡的形成速度，塔內(nèi)充滿液體的部分發(fā)生氣泡合并有利于溶解有機(jī)物清除，然而增加氣體流量卻不能繼續(xù)增加分離速度。當(dāng)氣體流量較大時(shí)，分離器柱形塔的直徑大小也會(huì)影響運(yùn)行，在其他參數(shù)不變時(shí)，塔的直徑增加，使總濾出量減少，表面濃縮比也會(huì)減小。氣泡分離器形成的氣泡越小，泡沫攜帶的液體量和表面積較大，有助于提高分離率和回收率，然而過小的氣泡卻不利于提高富集率。絮凝和吸附方法相對(duì)設(shè)備簡單，但有機(jī)質(zhì)清除率偏低。

目前水產(chǎn)養(yǎng)殖企業(yè)一般采用多種方法結(jié)合的處理方式，對(duì)于較高濃度的有機(jī)物含量首先通過絮凝或吸附處理，然后經(jīng)過氣浮分離裝置進(jìn)一步處理，從而取得較為理想的效果，對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量較低的養(yǎng)殖廢水直接采用氣浮分離可以獲得較好效果，設(shè)計(jì)合理氣浮分離設(shè)備并控制好處理?xiàng)l件是基本前提。

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