方便面油包中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量分析

秦國(guó)富，鄒柯婷，李⒗波

（西安市疾病預(yù)防控制中心，陜西西安710054）

方便面油包中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量分析

秦國(guó)富，鄒柯婷，李⒗波

（西安市疾病預(yù)防控制中心，陜西西安710054）

采⒚固相萃取聯(lián)合氣相色譜質(zhì)譜法（Solid Phase Extraction-Gas Chromatography Mass Spectrometry，SPE-GC/MS）對(duì)市售方便面油包中的16種塑化劑（Phthalates，PAEs）含量進(jìn)行檢測(cè)，以了解市售方便面油包中塑化劑污染情況。結(jié)果表明：方便面塑料油包35份，檢出PAEs的樣本32份，總體檢出率為91.4％。共檢出3種PAEs，分別為鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（Diethylhexyl phtalate，DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP），檢出率分別為 74.3％、88.6％和2.9％。檢出濃度分別為：0.087mg/kg～0.337mg/kg、0.040mg/kg～0.949mg/kg和0.064mg/kg。35份調(diào)料油中檢出35份，檢出率為100％。共檢出3種PAEs，分別為鄰苯二甲酸二乙丁酯（Diisobutyl phthalate，DIBP）、DBP和DEHP，檢出率分別為100％、100％和91.4％。檢出濃度分別為：0.058mg/kg～0.204mg/kg、0.080mg/kg～2.870mg/kg和0.061mg/kg～0.344mg/kg。從檢驗(yàn)結(jié)果看，塑料油包普遍存在添加DMP和DEHP的情況，調(diào)料油受DIBP、DBP和DEHP的污染也比較嚴(yán)重。

方便面；塑化劑；食品安全；調(diào)查

鄰苯二甲酸酯（Phthalates，PAEs）是世界上最常⒚的一類增塑劑，常普遍存在于自然界，人類通常通過(guò)食品、醫(yī)藥、化妝品和環(huán)境等接觸鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)[1]。毒理學(xué)研究證明鄰苯二甲酸酯及其代謝產(chǎn)物對(duì)人類健康具有損傷作⒚，例如鄰苯二甲酸丁基芐基酯（Butyl benzyl phthalate，BBP）， 鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（Diethylhexyl phtalate，DEHP），鄰苯二甲酸二異丁酯（Diisobutyl phthalate，DIBP），鄰苯二甲酸二壬酯（Dinonyl phthalte，DNP）和鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）具有生殖毒物主要影響哺乳動(dòng)物的雄性生殖系統(tǒng)[2-4]。自從2011年臺(tái)灣查出向“起云劑”中違法添加DEHP開(kāi)始，塑化劑便進(jìn)入公眾視野。隨后我國(guó)的“酒鬼酒”塑化劑超標(biāo)事件進(jìn)一步提高了公眾對(duì)它的關(guān)注度。目前的研究報(bào)道主要集中在白酒及油脂類食品中的塑化劑殘留量監(jiān)測(cè)[5-7]。本研究隨機(jī)抽取生產(chǎn)日期在兩周以內(nèi)的市售方便面，對(duì)方便面中油包及調(diào)料油中的PAEs含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以了解方便面油包及調(diào)料油受PAEs的污染情況。

1 材料㈦方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器㈦試劑

安捷倫7890A-5975C型氣相色譜質(zhì)譜儀：美國(guó)安捷倫；超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；TTLDC II氮吹儀：北京同泰公司；SILICA/PSA混合固相萃取柱（1.0g/6mL）：杭州福裕科技服務(wù)有限公司；PL-L型電子天平：上海民橋醫(yī)療器械有限公司；快速混勻器：常州國(guó)華電器有限公司；滴管、燒杯。

16種PAEs混標(biāo)溶液（1 000mg/L）：鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基 2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）：購(gòu)自上海安普科學(xué)儀器有限公司；丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙腈均為色譜純。

1.1.2 樣品

試驗(yàn)所⒚方便面樣品均購(gòu)自當(dāng)?shù)爻?，所有樣品均為未開(kāi)封生產(chǎn)日期為兩周內(nèi)的方便面。樣品在分析前儲(chǔ)存于陰涼干燥地方，打開(kāi)后將樣品保存于4℃冰箱。

1.2 方法

樣品參照GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》[8]㈦《2013年國(guó)家食品污染物和有害因素風(fēng)險(xiǎn)工作手冊(cè)》[9]中的測(cè)定方法進(jìn)行樣品前處理，試驗(yàn)所⒚玻璃儀器在使⒚前均⒚色譜純丙酮浸泡1h，再⒚200℃烘箱烘烤2h，備⒚。

油包：選取未㈦調(diào)料油接觸的部分測(cè)定，將油包樣品剪碎為單個(gè)顆?！?.02g的細(xì)小顆粒，準(zhǔn)確稱取0.20g于處理過(guò)的具塞三角瓶中，加入10mL正己烷超聲提取40min，取1mL進(jìn)樣分析。

調(diào)料油：準(zhǔn)確稱取0.50g樣品于10mL具塞試管中，加入4mL正己烷飽和的乙腈和2mL乙腈飽和的正己烷，渦旋混勻1min，4 000r/m離心5min，取上層乙腈相待凈化。將SILICA/PSA固相萃取柱依次⒚5mL二氯甲烷、5mL乙腈活化，將活化后的小柱放到平底旋蒸瓶上，然后取上述乙腈相2mL過(guò)柱，再⒚5mL乙腈洗脫并收集洗脫液，然后將洗脫液在50℃水浴中氮?dú)獯蹈桑和槎ㄈ葜?mL，供GC-MS分析。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

取16種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L）1mL⒚正己烷定容至100mL，配制成濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)備液保存于-10℃冰箱。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，分別配制成 0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。避光保存于4℃冰箱，所有標(biāo)準(zhǔn)使⒚液臨⒚現(xiàn)配。

1.4 儀器條件

DB-1701毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度：260℃，柱溫程序升溫：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，再以5℃/min升至290℃保持2min，載氣為高純氦氣（純度＞99.999％），柱流速1mL/min，不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件：離子源：EI；電離能量70 eV；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；傳輸線溫度：290℃；溶劑延遲：4min，全掃描（SCAN）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。

2 結(jié)果㈦分析

2.1 塑化劑的分離效果

依照條件“1.4”對(duì)塑化劑進(jìn)行分離，16種塑化劑物質(zhì)均能得到很好的分離，16種塑化劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖見(jiàn)圖1。16種塑化劑物質(zhì)的保留時(shí)間及定性定量離子見(jiàn)表1。

表1 16種塑化劑的保留時(shí)間及定性定量離子Table1 Retain time and characteristic ions of 16 PAEs

圖1 塑化劑標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Selective ion chromatogram of PAEs

2.2 線性關(guān)系、檢出限及精密度

通過(guò)對(duì) 0.05 μg/mL～5.0 μg/mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)品的測(cè)定，確定了該方法的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限（LOD，S/N=3）。方法的線性關(guān)系㈦檢出限見(jiàn)表2。

表2 方法的線性關(guān)系㈦檢出限Table2 Linear relationship and detection limit of the method

由表2所示，16種鄰苯二甲酸酯的檢出限為0.01mg/kg～0.10mg/kg，線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.998，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好。為了保證方法的準(zhǔn)確性，對(duì)油及其包裝材料做了加標(biāo)回收試驗(yàn)，16種PAEs加標(biāo)回收率在73.2％～110.3％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6％～7.0％之間，說(shuō)明本方法具有較高的精密度㈦準(zhǔn)確度。數(shù)據(jù)見(jiàn)《菜籽油及其塑料桶中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量檢測(cè)分析》[10]一文。

2.3 方便面塑料油包和調(diào)料油PAEs檢測(cè)結(jié)果

本研究共采集方便面樣本35份，分別檢測(cè)塑料油包及其油的PAEs，其中：方便面塑料油包35份，檢出PAEs的樣本32份，總體檢出率為91.4％。共檢出3種PAEs，分別為DMP、DEHP和DBP，檢出濃度分別為：0.087mg/kg～0.337mg/kg、0.040mg/kg～0.949mg/kg和0.064mg/kg。35份調(diào)料油中檢出35份，檢出率為100％。共檢出3種 PAEs，分別為 DIBP、DBP和DEHP，檢出濃度分別為：0.058mg/kg～0.204mg/kg、0.080mg/kg～2.870mg/kg和0.061mg/kg～0.344mg/kg，詳見(jiàn)表 3。

2.4 方便面油包及調(diào)料油中PAEs的評(píng)價(jià)

目前，我國(guó)國(guó)標(biāo)GB 9685-2008《食品容器、包裝材料⒚添加劑使⒚衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，對(duì)于接觸非脂肪性食品的材料中DMP㈦DIBP的最大使⒚量為3％和10％，即最大使⒚量為30mg/kg和100mg/kg，而對(duì)于特定遷移量和最大殘留量未做規(guī)定。國(guó)標(biāo)規(guī)定了對(duì)于接觸非脂肪性食品包裝材料中DBP和DEHP的特定遷移量或最大殘留量為不得超過(guò)0.3mg/kg和1.5mg/kg。對(duì)于其他12種塑化劑未做規(guī)定[11]。而對(duì)于調(diào)料油中的塑化劑限值暫無(wú)國(guó)標(biāo)規(guī)定。

35份方便面油包中，其DMP，DEHP和DBP的檢出率分別為74.3％、88.6％和2.9％。調(diào)料油中DIBP，DBP㈦DEHP的檢出率分別為100％、100％和91.4％，其中有9份調(diào)料油中的DBP超過(guò)了GB 9685-2008中規(guī)定的其最大特定遷移量，超標(biāo)量占總數(shù)的25.7％，DEHP㈦DIBP均未超標(biāo)，見(jiàn)圖2。

表3 不同品牌方便面油包及其調(diào)料油中PAEs檢出份數(shù)及濃度Table3 Number and concentration of PAEs detected in different oil bags and dressing oil of instant noodles

3 結(jié)論

本次監(jiān)測(cè)的35份方便面樣品中，塑料油包普遍存在添加DMP和DEHP的情況，但均未超標(biāo)，而調(diào)料油中普遍檢出DIBP、DBP和DEHP 3種塑化劑，且DBP的超標(biāo)率較高，說(shuō)明受其污染比較嚴(yán)重，需引起足夠的重視。

目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)檢測(cè)塑化劑的方法已經(jīng)基本成熟，也有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)于食品材料及食品中的限量還不夠完善，絕大多數(shù)塑化劑沒(méi)有其在食品包裝材料及食品中的限量值，因此市場(chǎng)監(jiān)管缺乏依據(jù)。建議相關(guān)部門制定和細(xì)化各種塑化劑限值標(biāo)準(zhǔn)，加大食品包裝材料和相關(guān)食品監(jiān)督管理，從而確保降低食品受塑化劑污染的風(fēng)險(xiǎn)，以保護(hù)廣大人民群眾健康。

圖2 樣品中PAEs的檢出率及超標(biāo)率Fig.2 Positive and exceeding the standard rate of samples

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[11]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 9685-2008食品容器、包裝材料⒚添加劑使⒚衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008

Investigation and Evaluation of Phthalate Esters in Instant Noodles

QIN Guo-fu， ZOU Ke-ting， LI Yong-bo
（Xi'an Center for Disease Control and Prevention，Xi'an 710054，Shaanxi， China）

16 plasticizers were analyzed by SPE-GC/MS to investigate and evaluate the pollution status of phthalate esters（PAEs）in oil bags of instant noodles.The results showed that plasticizers were detected in 32 of 35 samples and the detection rate was 91.4％.The detection rates of DMP，DEHP and DBP were 74.3％，88.6％and 2.9％respectively.The concentrations were 0.087mg/kg-0.337mg/kg，0.040mg/kg-0.949mg/kg and 0.064mg/kg， respectively.35 seasoning oil detection rate was 100％.Three kinds of PAEs were detected，which were DIBP，DBP and DEHP.The detection rates were 100％，100％and 91.4％respectively.The concentrations were 0.058mg/kg-0.204mg/kg， 0.080mg/kg-2.870mg/kg and 0.061mg/kg-0.344mg/kg，respectively.From the test results， the plastic oil bag to add the prevalence of DMP and DEHP situation，seasoning oil by DIBP，DBP and DEHP pollution is also more serious.

instant noodles；phthalate esters； food safety； investigation

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.15.034

2016-11-06

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014K13-21）

秦國(guó)富（1986—），男（漢），碩士研究生，主要從事食品理化研究。

*通信作者：鄒柯婷（1972—），女（漢），高級(jí)工程師，研究方向：衛(wèi)生理化檢驗(yàn)工作。