表面膠團修飾電極電化學測定雙酚A的增敏機理及抗污性能研究

朱麗麗，錢志杰，張 鵬，馬文強

(安徽醫(yī)科大學 藥學院，安徽 合肥 230032)

表面膠團修飾電極電化學測定雙酚A的增敏機理及抗污性能研究

朱麗麗*，錢志杰，張 鵬，馬文強

(安徽醫(yī)科大學 藥學院，安徽 合肥 230032)

分別以2種陰離子表面活性劑(SDS、SDBS)、3種季銨鹽陽離子表面活性劑(CTAB、TTAB、DTAB)和2種季銨鹽型雙子表面活性劑(12-3-12、12-4-12)修飾碳糊電極。通過原子力顯微鏡、接觸角以及分析物在電極表面的電化學行為探討了不同表面活性劑在電極表面的吸附情況，推測在濃度大于臨界膠束濃度(CMC)時，季銨鹽型陽離子表面活性劑CTAB、TTAB、12-3-12和12-4-12在碳糊電極表面形成了圓柱形的表面膠團，而DTAB和SDS可能是飽和單分子層吸附。以BPA為分析物，研究了表面活性劑修飾電極對BPA的電化學增敏機理，結(jié)果表明修飾電極對雙酚A(BPA)的電化學增敏作用主要是因為表面膠團對BPA的增溶作用，表面活性劑和BPA間的陽離子-π作用是表面膠團增溶BPA的主要原因。

表面活性劑；修飾電極；電化學催化；雙酚A(BPA)

雙酚A(BPA)是生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等產(chǎn)品的工業(yè)原料，廣泛存在于環(huán)境水和塑料制品中[1-2]。BPA作為內(nèi)分泌干擾物，會引發(fā)心臟病、癌癥和發(fā)育等問題，嚴重威脅人類健康[3]。目前分析測定BPA的方法主要有色譜法[4-7]和電化學分析法[8-9]。色譜法對樣品的前處理過程要求嚴格，分析繁瑣費時。電化學分析法具有成本低、靈敏度高和易于操作等優(yōu)點。但BPA在裸電極上電化學響應(yīng)差，且易造成電極表面鈍化，需對電極進行修飾以提高靈敏度和抗污染能力。

表面活性劑分子具有兩親性，在水溶液中可以形成單分子吸附層或膠束聚集體。不同的表面活性劑及其各自的聚集形態(tài)會改變某些特定分析物的電化學行為，從而提高電化學檢測的靈敏度和選擇性。目前研究較多的是表面活性劑形成的膠束溶液或者表面活性劑修飾電極對某些有機物電化學行為的影響。在電化學反應(yīng)液中加入表面活性劑會產(chǎn)生兩方面效果：一方面表面活性劑能夠穩(wěn)定自由基，間接影響電化學反應(yīng)的機理。另一方面表面活性劑分子可以改變雙電層結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)[10]，從而提高電化學反應(yīng)的可逆性和檢測靈敏度。Peng等[11]研究了溴化十六烷基吡啶(CPB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的加入對鄰苯二酚和間苯二酚電化學行為的影響，發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)溶液中加入1 mmol/L CPB，會使間苯二酚和鄰苯二酚的峰電位相差100 mV，從而實現(xiàn)鄰苯二酚和間苯二酚的同時測定。而以濃度大于CMC的表面活性劑溶液修飾電極時，表面活性劑在電極表面形成的表面膠團會影響電極的靈敏度、抗污性和選擇性。利用CPB表面膠團對帶負電荷物質(zhì)的增溶作用，可在CPB和殼聚糖的復(fù)合物修飾玻碳電極上同時測定多巴胺和抗壞血酸[12]。Shankar等[13]以CTAB修飾的碳糊電極同時測定了多巴胺、抗壞血酸和尿酸，在測試過程中CTAB具有很好的抗污作用。雖然很多研究表明，表面活性劑修飾層可以增強電極的抗污性能和分析物的電化學響應(yīng)，并能選擇性測定某些分析物[14-15]，但表面活性劑在電極表面的吸附形態(tài)以及吸附形態(tài)與分析物電化學響應(yīng)間的關(guān)系尚不明確。

本文分別以2種陰離子表面活性劑、3種季銨鹽陽離子表面活性劑和2種季銨鹽型雙子表面活性劑修飾電極(表面活性劑濃度為各自臨界膠束濃度的2.5倍)，得到了不同的表面膠團修飾電極。通過原子力顯微鏡、交流阻抗譜、接觸角以及物質(zhì)在電極表面的電化學行為研究了不同表面活性劑在電極表面的吸附情況。此外，本文還以BPA為分析物，研究了表面膠團對BPA的電化學增敏機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、BPA、己烯雌酚(DES)以及所用的無機鹽均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。石墨粉和硅油為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。兩種季銨鹽型雙子表面活性劑由江南大學化工學院許虎君教授提供(>99%)，結(jié)構(gòu)式分別為12-3-12 (C12H25)[N+(CH3)2](CH2)3[N+(CH3)2](C12H25)和12-4-12 (C12H25)[N+(CH3)2](CH2)4[N+(CH3)2](C12H25)。實驗用水為超純水。所用7種表面活性劑均配制成各自臨界膠束濃度2.5倍的水溶液。

電化學分析儀(CHI810B，上海辰華儀器公司)，原子力顯微鏡(AFM，Dimension Fastscan，德國布魯克公司)，接觸角測量儀(OCA40，北京東方德菲儀器有限公司)。電化學測試采用三電極系統(tǒng)：鉑電極與飽和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極，表面活性劑修飾碳糊電極為工作電極(d=4 mm)。

1.2 修飾電極的制備

將石墨粉和硅油按質(zhì)量比5∶3混合均勻后，填充到直徑為4 mm的塑料管中，從塑料管另一端引出銅絲作為導線得到碳糊電極(CPE)。分別在金相砂紙和稱量紙上打磨碳糊電極，吸取10 μL表面活性劑水溶液，滴加到碳糊電極表面，室溫干燥即得表面膠團修飾電極，在空氣中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 電化學測試方法

所有電化學測試均采用三電極系統(tǒng)，每次測試前，將三電極系統(tǒng)置于0.2 mol/L磷酸鹽緩沖液中(pH 7.0)，分別于1.5 V和-0.5 V電位下活化60 s和30 s后，然后在0～1.2 V掃描循環(huán)伏安曲線直至基線穩(wěn)定。

BPA的測定：在0.2 mol/L磷酸鹽緩沖液中(pH 7.0)加入一定量的BPA，開路富集180 s后，0～1.2 V掃描循環(huán)伏安曲線，掃描速率為100 mV/s。

圖1 裸電極和表面膠團修飾電極的接觸角Fig.1 Water contact angles on the surface of bare CPE and CPE modified with various surfactants

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的潤濕度

以2.5倍CMC濃度的表面活性劑修飾電極。采用靜態(tài)座滴法測定裸碳糊電極和表面膠團修飾電極的接觸角(圖1)。碳糊電極由石墨粉和液體石蠟混合制成，因此表面為強疏水性，接觸角為120°。當以表面活性劑修飾電極后，接觸角均減小，電極表面親水性增強。研究表明表面活性劑的疏水基團與電極作用，親水基團排列在表面，增加了電極表面的潤濕度。另外實驗發(fā)現(xiàn)水滴在SDS和DTAB表面膠團修飾電極上可以完全鋪展，接觸角為0°。放置一段時間后，電極表面潤濕部分的石墨粉會脫落。

2.2 修飾電極對BPA的增敏性能研究

為了研究不同表面膠團修飾電極的增敏性能，以循環(huán)伏安法分析1.0×10-4mol/L BPA在不同表面膠團修飾電極上的電化學響應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，在測試過程中SDS和DTAB修飾電極的表面會脫落，可能的原因是表面膠團對硅油的增溶作用使得電極表面被破壞，因此不能進行測試。圖2A分別為BPA在裸碳糊電極、SDBS、CTAB、TTAB、12-3-12和12-4-12膠團修飾電極上的CV曲線。從圖中可以看出，BPA在所有電極上的反應(yīng)均為不可逆的氧化反應(yīng)。在裸碳糊電極上，BPA的峰電流Ipa很小，而且掃第2圈CV曲線時BPA的氧化峰消失。這主要是因為BPA分子上苯酚基發(fā)生電化學氧化生成不穩(wěn)定的苯氧自由基后，進一步形成了二聚體使電極表面鈍化。以表面活性劑修飾電極后，BPA在電極上的Ipa值顯著增大。研究表明表面活性劑膠團對BPA的電化學氧化起到了增敏作用。為了研究表面膠團對BPA的增敏機理，按以下公式計算了BPA在電極表面的表面濃度(Γ)：Qads=nFAΓ。式中：Qads為物質(zhì)發(fā)生電化學反應(yīng)過程中的總電量，可通過CV曲線上氧化峰的峰面積計算得到。n為反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，酚類物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2。F為法拉第常數(shù)，A為電極的表面積，本文所用電極的表面積為0.126 cm2。計算得到不同表面活性劑修飾電極的Γ值(圖2B)。

圖2 裸電極和表面膠團修飾電極上BPA的循環(huán)伏安曲線(A)和BPA的表面濃度(B)

Fig.2 Cyclic voltammograms of BPA(A) and BPA surface concentrations(B) on bare CPE and CPE modified with admicelles CV conditions: 100 μmol/L BPA, scan range: 0-1.0 V, scan rate: 100 mV/s, electrolyte solution: 0.2 mol/L phosphate buffer solution (pH 7.0), incubation: 180 s under open circuit

在裸電極上，BPA的分子面積按1.06 nm2計算時，CPE的表面濃度為1.37×10-10mol/cm2，小于其單分子層吸附時的理論值1.66×10-10mol/cm2。所以推斷BPA通過其分子上的苯環(huán)與石墨粉上離域π電子的π-π作用在電極表面形成單分子吸附層。BPA在修飾電極上的Γ值遠大于在裸電極上的Γ值，表明BPA在電極表面得到富集。因此，表面膠團修飾電極對BPA的增敏機理是表面膠團對BPA的增溶效應(yīng)。從圖2B可以看出，不同表面活性劑形成的表面膠團對BPA的增溶作用差別較大。CTAB比TTAB的疏水碳鏈長，所以在電極表面的表面膠團聚集數(shù)和尺寸較大，因此對BPA的增溶較多，Γ值大。而對于雙子表面活性劑，12-4-12表面膠團對BPA的增溶比12-3-12大。這可能是因為12-4-12中有較大的間隔，從而減小了分子間的排斥作用，表面膠團的聚集數(shù)增多，對BPA的增溶作用增強。

2.3 修飾電極對BPA的抗污性能

鑒于CTAB/CPE、12-4-12/CPE和12-3-12/CPE對BPA有良好的增溶作用，因而進一步考察了3種修飾電極對BPA的抗污性能。連續(xù)5圈掃描100 μmol/L BPA溶液得到的CV圖顯示，第1圈循環(huán)伏安掃描，BPA在12-4-12修飾電極上的Ipa最大，但隨著掃描圈數(shù)的增加，Ipa減小的最多。在12-3-12修飾電極上，BPA的響應(yīng)最小。前4圈CV掃描時，Ipa變化很小，掃描第5圈時，Ipa減小了33.2%。而在CTAB修飾電極上，隨著掃描次數(shù)的增加，Ipa略有減小，5次掃描后Ipa值只減小了15.2%。與12-4-12表面膠團相比，12-3-12表面膠團中聚集體間的間隔較窄，堆積更為緊密。表面膠團在電極表面的緊密吸附有效避免了BPA氧化產(chǎn)物對電極表面的污染，但不利于BPA分子的傳質(zhì)。因此BPA在12-3-12修飾電極上的Ipa值較小，而前4圈CV掃描中Ipa基本不變。相比之下，CTAB表面膠團則比較疏松，所以電化學響應(yīng)較大。雖然CTAB表面膠團的抗污性能比12-3-12差，但每次測定BPA之前，按“1.3”步驟對電極表面進行活化后，Ipa值具有較好的重現(xiàn)性，因此選擇增敏性和抗污性較好的CTAB/CPE測定BPA。

圖3 裸電極(A)和CTAB修飾電極(B)表面的原子力顯微鏡圖Fig.3 AFM photographs of the surface of bare CPE(A) and CTAB/CPE(B)

圖4 不同濃度的CTAB溶液中BPA(A)和DES(B)的紫外光譜圖Fig.4 UV spectra of BPA (A) and DES (B) in aqueous CTAB solutions with different concentrations A：50 μmol/L BPA with different concentrations of CTAB from 0, 0.1, 0.4, 0.9 and 2 mg/mL (a-e)； B：50 μmol/L DES with different concentrations of CTAB from 0, 0.4, 0.9 and 2 mg/mL (a-d)

2.4 CTAB膠團的AFM表征

以AFM表征了電極表面的CTAB表面膠團形貌，在智能成像模式下，裸碳糊電極和CTAB膠團修飾碳糊電極的AFM圖見圖3。從Nanoscope analysis軟件分析可知，裸碳糊電極具有平整的表面，而CTAB修飾電極表面為約30 nm高的圓柱形表面膠團。

2.5 CTAB與BPA間的作用

從不同修飾電極的循環(huán)伏安曲線和AFM表征可知，以高于CMC濃度的CTAB修飾碳糊電極時，電極表面緊密堆積的CTAB表面膠團能夠增溶BPA分子。為研究BPA與CTAB的相互作用，分別配制低于和高于臨界膠束濃度(CMC = 0.9 mg/mL)的CTAB溶液，加入BPA后分析BPA的紫外吸收光譜圖。以DES作對比，加入不同濃度的CTAB后BPA和DES的UV譜見圖4。如圖所示，在空白水溶液中BPA的最大吸收波長為276 nm。加入0.1 mg/mL CTAB后，最大吸收波長不變，當加入0.4 mg/mL的CTAB后(約為CMC的1/2)，BPA的最大吸收波長紅移至279 nm。理論上，CTAB上的陽離子基與BPA上帶負電荷的酚羥基間的靜電作用會導致BPA的最大吸收波長藍移。而實驗結(jié)果表明，BPA的苯環(huán)與CTAB的銨離子間的陽離子-π作用不僅抵消了靜電作用引起的藍移，還引起B(yǎng)PA的最大吸收波長紅移了3 nm。因此導致BPA在TTAB、CTAB、12-3-12和12-14-12修飾電極上的氧化電位比在裸碳糊電極上的氧化電位高20 mV(如圖2A)。由此可知，季銨鹽型陽離子表面膠團對BPA的增溶作用主要依賴于陽離子-π作用。

盡管CTAB與BPA間存在陽離子-π作用，但并非所有陽離子表面活性劑與含苯環(huán)的化合物都能產(chǎn)生陽離子-π作用。DES與BPA具有相似的結(jié)構(gòu)，實驗發(fā)現(xiàn)不同濃度的CTAB溶液中DES的UV圖譜并不發(fā)生變化(圖4插圖)。因此，推斷CTAB修飾電極對DES增溶能力較差。

綜上所述，CTAB/CPE在測定BPA時具有高的靈敏度，好的抗污染能力和重現(xiàn)性。修飾電極的制作成本低，操作方便簡單。所以選擇CTAB/CPE對BPA進行測定，并對其測定條件進行了優(yōu)化。

2.6 CTAB/CPE電化學測試條件的優(yōu)化

2.6.1 CTAB濃度及體積的影響 考察了85 μmol/L BPA在CTAB/CPE上的Ipa隨CTAB濃度和體積的變化曲線。結(jié)果表明，當CTAB的濃度從0.3 mmol/L增至3 mmol/L時，Ipa逐漸增大，并在2.5 mmol/L時達到最大。因為在較低濃度時(

圖5 電解質(zhì)溶液的pH值對BPA峰電流()和峰電位()的影響Fig.5 Effect of pH value of supporting solution on BPA peak current () and oxidation potential ()CV condition was the same as that in Fig.2

2.6.2 pH值的影響Ipa隨電解質(zhì)溶液pH值從4.0增大到10.0的變化趨勢見圖5。從圖中可以看出，在pH 7.0時Ipa達到最大值154.7 μA，此時pH值小于BPA的pKa(pKa=9.73)。研究表明，BPA分子在未電離的狀態(tài)下電化學響應(yīng)最大。實驗結(jié)果進一步證明了修飾電極對BPA的增敏是由于表面膠團能夠增溶BPA分子，而并不是靠BPA與表面活性劑分子間的靜電作用。在研究的pH值范圍內(nèi)，峰電位Epa隨pH值的增大呈線性減小，線性方程為Epa(V)=1.03-0.062 4pH，r2=0.995，斜率為-62.4 mV/pH，與理論值-57.6 mV/pH接近，表明電化學氧化過程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)等于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移數(shù)。

進一步考察了Ipa隨掃描速率變化的情況。研究結(jié)果顯示，掃描速率為20～100 mV/s時，Ipa與掃描速率(v,mV/s)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Ipa(μA)=5.99+1.19v，r2=0.995。表明BPA在CTAB修飾電極上的電化學氧化過程為典型的吸附控制過程。

2.6.3 富集時間的影響 由于BPA在CTAB修飾電極上的反應(yīng)過程受吸附過程控制，所以富集時間會影響B(tài)PA在電極上的吸附量，從而影響電極響應(yīng)的靈敏度。實驗發(fā)現(xiàn)，富集電位對Ipa的影響不大，因此選擇開路富集。這也進一步證明了BPA不是通過靜電作用被吸附到電極表面。隨著富集時間的增加，Ipa逐漸增加，并于180 s時達到最大值，表明此時BPA已在電極表面達到飽和吸附。因此選擇最佳富集時間為180 s。

2.7 修飾電極性能研究

在上述優(yōu)化條件下，測定了一系列濃度的BPA在CTAB修飾電極上的響應(yīng)。結(jié)果顯示，在6.0×10-7～1.0×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，Ipa隨著濃度(c，μmol/L)的增加而線性增加，線性方程為Ipa(μA)=4.99+1.42c，r2=0.998。以3倍信噪比(S/N=3)計算得到檢出限為6.0×10-8mol/L。

對修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性進行了研究。同一修飾電極重復(fù)7次測定1.0×10-4mmol/L的BPA，得到Ipa的相對標準偏差(RSD)為4.9%。相同條件下，平行制備5支修飾電極，測得RSD為2.7%。結(jié)果表明修飾電極具有較好的重復(fù)性和重現(xiàn)性。室溫下將修飾電極保存在空氣中1個月后，測定同濃度的BPA，電流值只降低10.7%，說明修飾電極具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文以高于各自CMC濃度的7種表面活性劑對碳糊電極進行修飾。通過接觸角、電化學響應(yīng)和AFM等表征可知，表面活性劑形成的表面膠團在電極表面的緊密堆積能夠增強電極的抗污性能。對于季銨鹽型表面活性劑，碳鏈越長則抗污性能越好。表面活性劑在碳糊電極表面形成的表面膠團對BPA的電化學氧化具有增敏作用。電化學實驗結(jié)果表明，CTAB/CPE在測定BPA時具有高的靈敏度，好的抗污染能力和重現(xiàn)性，其增敏作用主要是因為表面膠團對BPA的增溶作用，而表面膠團與BPA間的陽離子-π作用是表面膠團能夠增溶BPA的重要原因。由于商品化的表面活性劑種類多、成本低，因此對于一些電化學響應(yīng)差且易造成電極表面鈍化的目標物，表面活性劑膠團修飾電極具有較好的應(yīng)用前景。

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Investigation on Sensitization Mechanism and Pollution Resistance of Electrochemical Detection of Bisphenol A Using Admiclles Modified Electrode

ZHU Li-li*,QIAN Zhi-jie,ZHANG Peng,MA Wen-qiang

(School of Pharmacy, Anhui Medical University, Hefei 230032, China)

Two anionic surfactants(SDS and SDBS), three quaternary ammonium cationic surfactants(CTAB, TTAB and DTAB) and two quaternary ammonium gemini surfactants(12-3-12 and 12-4-12) were used to modified the CPE.Different kinds of surfactants adsorbed on the CPE were studied by using atomic force microscopy, contact angle and the electrochemical behavior of BPA.The results suggested that as the concentration was greater than the CMC, the quaternary ammonium cationic surfactants(e.g.CTAB, TTAB, 12-3-12 and 12-4-12) formed the cylindrical admicelles on the surface of CPE, while DTAB and SDS may be the saturated monolayer adsorption.The electrochemical catalytic mechanism of the admicelle for BPA was investigated, and the results showed that the electrochemical sensitization effect to BPA was mainly due to the admicelle solubilization to the BPA.Furthermore, cation-π effect between cationic surfactants and BPA was the key for BPA solubilization.Therefore, CTAB admicelle modified CPE could be used to detect BPA sensitively.

surfactants；modified electrode；electrochemical catalysis；bisphenol A(BPA)

2017-01-03；

2017-05-08

安徽醫(yī)科大學2015年度?？蒲谢痦椖?2015xkj008)；安徽醫(yī)科大學博士科研資助(0601063101)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.010

O657.1; O625.31

A

1004-4957(2017)08-1004-06

*通訊作者：朱麗麗，博士，講師，研究方向：藥物分析，Tel:0551-65172135，E-mail: molecule301@126.com