纖維素納米纖維負載氧化亞銅的制備及性能研究

胡 英,李國元,顏志勇*,姚勇波,李 喆

(1.嘉興學院設計學院，浙江 嘉興 314001；2. 桐昆集團股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314513)

纖維素納米纖維負載氧化亞銅的制備及性能研究

胡 英1,李國元2,顏志勇1*,姚勇波1,李 喆1

(1.嘉興學院設計學院，浙江 嘉興 314001；2. 桐昆集團股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314513)

以木醋桿菌為菌種，在30℃下靜態(tài)培養(yǎng)得到纖維素納米纖維構建的網(wǎng)狀薄膜，浸泡在硫酸銅溶液后，經(jīng)葡萄糖還原產(chǎn)生的氧化亞銅跟纖維素納米纖維緊密結(jié)合，制得纖維素納米纖維負載氧化亞銅；分析了氧化亞銅和纖維素納米纖維的微觀結(jié)構、纖維素納米纖維負載氧化亞銅的含量以及纖維素納米纖維負載氧化亞銅對亞甲基藍的降解效果。結(jié)果表明：纖維素納米纖維直徑為40～80nm，在70℃下，葡萄糖還原硫酸銅只產(chǎn)生氧化亞銅，沒有其他雜質(zhì)；在太陽光照射120 min后，纖維素納米纖維負載氧化亞銅和氧化亞銅粉末對亞甲基藍的降解率分別達到85%和76%。

纖維素纖維 氧化亞銅 原位合成 亞甲基藍 光催化降解

印染廢水特別是合成染料工業(yè)和印染紡織企業(yè)排放的染料廢水，對整個水系會造成嚴重污染，影響人類身體健康[1]。印染廢水色度大，以有機物污染為主，處理難度大。光催化氧化技術處理染料廢水被認為是一種具有發(fā)展前景的方法。利用光照射半導體催化劑，產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基降解污染物，最終的產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會引起二次污染[2-3]。

氧化亞銅(Cu2O)作為清潔能源和光催化材料，成為近年來全世界的研究熱點[4-6]。Liu Wenbo等[7]研究發(fā)現(xiàn)Cu2O密度較大，直接分散在印染污水中時，易沉淀在水底，降低Cu2O的光催化效果，此外，Cu2O本身有顏色，如果在水中殘留濃度較高時，會影響周邊水域生物的正常生長，因此，需將Cu2O從水中回收利用，減少二次污染，但這樣會消耗人力和財力，限制光催化劑的使用范圍。纖維素納米纖維由于有較多的表面活性羥基，與光催化劑有較強的范德華力，能增加光催化劑吸附穩(wěn)定性，更好地分散光催化劑，是比較理想的光催化劑載體。作者以木醋桿菌為菌株，以葡萄糖為碳源，微生物法合成纖維素納米纖維；再以硫酸銅為銅源，通過原位氧化還原法合成Cu2O，負載在纖維素納米纖維上，研究了纖維素纖維負載Cu2O對亞甲基藍的降解效果。

1 實驗

1.1 原料及試劑

木醋桿菌：自制；葡萄糖、酵母膏、硫酸銅、氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)；檸檬酸：分析純，上海試劑一廠產(chǎn)。

1.2 儀器設備

Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡：日本日立公司制；Lambda 35紫外可見光分光光度計：美國Perkin Elmer公司制；Rigaku D/max-2550 PC型X 射線衍射(XRD)儀：日本理學公司制；Prodigy電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Leeman公司制。

1.3 纖維素納米纖維膜的制備

(1)配置培養(yǎng)基：葡萄糖質(zhì)量濃度為50 g/L，蛋白胨5 g/L，檸檬酸1 g/L，磷酸氫二鈉2 g/L，磷酸二氫鉀1 g/L，酵母膏5 g/L，pH值6.0，在高壓滅菌鍋中，121 ℃、0.1 MPa條件下滅菌30 min。

(2)在超凈臺下，將木醋桿菌接種到方形培養(yǎng)皿中，在30 ℃下靜態(tài)培養(yǎng)5 d，待長出一層薄膜后取出，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氧化鈉溶液煮沸30 min，再用蒸餾水反復漂洗，得到白色透明凝膠薄膜即纖維素納米纖維膜，備用。

1.4 纖維素納米纖維負載Cu2O的制備

分別稱取50 g硫酸銅和16g葡萄糖，充分溶解在500 mL去離子水中，加入0.1 g十六烷基溴化銨，開啟攪拌裝置，設置轉(zhuǎn)速為120 r/min，開啟超聲波，使之混合均勻。將漂洗好的纖維素納米纖維膜浸泡在硫酸銅/葡萄糖溶液中，慢速攪拌，并超聲4 h，使硫酸銅和葡萄糖均勻分散在纖維素膜表面和內(nèi)部微孔中，形成紅褐色復合膜；再稱取16 g氫氧化鈉用去離子水溶解，攪拌，使其充分溶解透明后，慢慢倒入纖維素膜/葡萄糖溶液中，超聲，攪拌，使水浴溫度達到60 ℃左右，恒定30 min，溶液全部變紅黃色后，將纖維素膜取出，用蒸餾水反復漂洗，直到漂洗液無色透明，將膜取出冷凍干燥；將剩余溶液過濾，沖洗，直到濾液無色，得到紅色固體，冷凍干燥。

1.5 測試與表征

表觀形貌:采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測試，測試電壓為20 kV，電流為8 mA。

晶體結(jié)構：采用XRD儀分析試樣的晶型及晶體結(jié)構。測試條件為管壓 40 kV，電流 300 mA，Cu-Kα，掃描2θ為5°～90°，掃描速度2(°)/min，步長0.01°。

銅含量： 取同一張負載Cu2O的纖維素膜，從4個角和中心各截取2 cm×2 cm，分別標記為1#，2#，3#，4#，5#試樣，真空烘箱60 ℃抽真空12 h，稱重，然后用硝酸將試樣溶解，形成均相溶液，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試銅元素的含量(WCu)。Cu2O的含量(WCu2O)按式(1)計算：

WCu2O=1.125WCu

(1)

光催化性能：將纖維膜浸入亞甲基藍染料溶液，在太陽光照射下，反應一定時間，取一定體積的液體高速離心后，采用紫外可見光分光光度計測試亞甲基藍的吸光度，根據(jù)式(2)計算亞甲基藍的降解率(C)：

C=(A0-At)/A0×100%

(2)

式中：A0為初始染料溶液的吸光度；At是照射一定時間后，染料溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形態(tài)

從圖1可看出：純纖維素膜纖維直徑在40～80 nm，納米纖維形成層狀結(jié)構，纖維之間形成直徑為200～600 nm的微孔結(jié)構，這是因為微生物在分泌纖維素纖維的過程中，每一個菌株分泌一束纖維，由于菌株無規(guī)則運動，纖維之間互相交織成網(wǎng)，形成了微孔結(jié)構；纖維素膜經(jīng)硫酸銅溶液浸泡后，硫酸銅分布在微孔中，還原后形成不規(guī)則形狀的Cu2O顆粒，嵌在纖維素納米纖維之間，主要以類似正四面體存在，邊長在300～800 nm；在同樣溫度下，由硫酸銅和氫氧化鈉溶液還原成的Cu2O主要呈十二面體，形狀比較規(guī)則，邊長在450～650 nm，沒有團聚，分散性較好。

圖1 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of samples

2.2 晶體結(jié)構

從圖2可看出：纖維素納米纖維膜在14.6°，16.4°和22.6°有尖銳峰，這是纖維素晶體的特征峰[8]，表明纖維素納米纖維的結(jié)晶度比較高，沒有其他衍射峰，即纖維素納米纖維是純纖維素，沒有其他雜質(zhì)；從硫酸銅和氫氧化鈉溶液中還原出來的產(chǎn)物，在29.2°, 36.3°, 42.5°, 62.5°, 74.3°有衍射峰，這些衍射峰都是Cu2O的特征峰[9]，而沒有其他衍射峰，表明在還原過程中，沒有生成其他產(chǎn)物，都是純Cu2O[10]；纖維素納米纖維膜負載Cu2O的產(chǎn)物在22.6°，29.2°，37.1°，42.5°，62.5°，74.3°和77.4°有衍射峰，其中，22.6°是纖維素的衍射特征峰，其他都是Cu2O的衍射特征峰，表明在纖維素上原位合成Cu2O，沒有其他雜質(zhì)生成。由于負載Cu2O纖維素纖維的表面都被Cu2O覆蓋，纖維素在14.6°，16.4°的衍射峰被掩蓋。相對于純Cu2O，負載在纖維素納米纖維上的Cu2O在37.1°衍射峰偏大，根據(jù)布拉格方程，2θ越大，晶體面間距越小，表明在纖維素上合成的Cu2O晶粒尺寸小一些，跟掃描電鏡照片顯示的結(jié)果吻合。

圖2 試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD curves of samples1—Cu2O；2—纖維素膜；3—負載Cu2O纖維素膜

2.3WCu及WCu2O

纖維素納米纖維膜浸泡在硫酸銅溶液里，通過葡萄糖將銅離子還原成Cu2O沉淀，被纖維素納米纖維吸附，溶液中硫酸銅也會還原成Cu2O。從表1可以看出，通過原位合成，纖維素納米纖維能負載Cu2O達648.38 mg/g，這是因為纖維素納米纖維之間形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構，纖維之間有大量孔洞，可以容納較多的Cu2O。

表1 負載Cu2O纖維素納米纖維膜的WCu及WCu2OTab.1 WCu and WCu2O of Cu2O/cellulose nanofiber membranes

2.4 光催化性能

從圖3可以看出，在相同光催化時間下，負載Cu2O纖維素膜比Cu2O粉末降解亞甲基藍分子更快一些，在光催化時間達120 min時，前者對亞甲基藍的C達到85%，后者為76%，表明二者都有很顯著的降解效果，而將Cu2O分散在纖維素納米纖維膜上，對亞甲基藍的C更高。

圖3 試樣對亞甲基藍的C隨光催化時間的變化Fig.3 Relationship between C of methylene blue and photocatalytic time for samples WCu2O為200 mg/L；亞甲基藍質(zhì)量濃度為15 mg/L?！觥撦dCu2O纖維素膜；●—Cu2O粉末

從圖4可以看出：各試樣溶液吸光度最強的峰在665 nm附近，這是亞甲基藍的特征吸收峰，表明該溶液為亞甲基藍；隨著光催化時間的增加，溶液吸光度強度減小，表示亞甲基藍的濃度隨催化時間的增加而降低，說明Cu2O在太陽光作用下，確實能分解亞甲基藍分子；圖4a中吸光度比圖4b下降更快，說明負載Cu2O纖維素膜對亞甲基藍的降解更快。

圖4 不同光催化時間下試樣的亞甲基藍染料溶液的吸光度Fig.4 Relationship between methylene blue absorbance and photocatalytic time for samples WCu2O為200 mg/L；亞甲基藍質(zhì)量濃度為15 mg/L。1—0；2—30 min；3—60 min； 4—90 min； 5—120 min

3 結(jié)論

a. 通過微生物法制備纖維素納米纖維膜，纖維素納米纖維直徑在40～80 nm。

b. 將纖維素納米纖維膜吸收硫酸銅溶液，通過原位氧化還原，合成Cu2O，負載在纖維素納米纖維上，WCu2O達到648.38 mg/g。

c. Cu2O在太陽光照射下，吸收可見光，能降解亞甲基藍分子，負載在納米纖維上的Cu2O在相同時間內(nèi)，比Cu2O粉末的C更高，太陽光照120min后，亞甲基藍的C分別達到85%和76%。

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我國成功研發(fā)共聚阻燃聚酰胺

2017年6月15日，中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所成立的以馮新星博士為首的研究攻關團隊，成功開發(fā)出共聚法制備阻燃聚酰胺新型技術。該技術解決了系列工程生產(chǎn)技術難題，合成的阻燃聚酰胺垂直燃燒性能達到UL 94 V-0級，極限氧指數(shù)大于28%，并批量生產(chǎn)出1.65～22.00 dtex長絲和短纖維。

之前，高性能聚酰胺尖端生產(chǎn)技術主要控制在美、日、德三國手中，中國只能生產(chǎn)常規(guī)產(chǎn)品。由于普通聚酰胺纖維阻燃性能較差，其垂直燃燒只能達到UL 94 V-2級，極限氧指數(shù)為24%左右，限制了聚酰胺纖維在作戰(zhàn)防護紡織品領域的應用。高強阻燃聚酰胺材料的研發(fā)成為當今學術界與工業(yè)界共同關注與攻關的課題。

該阻燃聚酰胺纖維可廣泛應用于作戰(zhàn)服、作戰(zhàn)攜行具、帳篷、睡袋等，同時也可以應用于阻燃工裝、飛機、艦艇、高鐵內(nèi)飾和地毯，不僅提高其耐用性、舒適性，而且可以減重近20%。目前該技術已經(jīng)申請發(fā)明專利14項，授權5項。

(通訊員 錢伯章)

Study on preparation and properties of cuprous oxide supported by cellulose nanofibers

Hu Ying1, Li Guoyuan2, Yan Zhiyong1, Yao Yongbo1, Li Zhe1

(1.College of Design, Jiaxing University, Jiaxing 314001; 2. Tongkun Group Co., Ltd, Tongxiang 314513)

A network membrane of cellulose nanofibers was constructed by static culture with Acetobacter at 30 ℃. Copper sulfate(CuSO4) was fully absorbed by the membrane soaked in the solution of copper sulfate and was reduced into cuprous oxide(Cu2O) by glucose, which resulted in that the cuprous oxide closely combined with cellulose nanofibers. The cuprous oxide supported by cellulose nanofibers were fabricated thereby. The microstructure of Cu2O and cellulose nanofibers and the Cu2O content of Cu2O/cellulose nanofibers were analyzed, as was the degradation effect of Cu2O on methylene blue. The results showed that the diameters of cellulose nanofibers were 40-80 nm, the copper sulfate was only reduced into Cu2O and nothing else by glucose at 70 ℃, and the degradation rate of methylene blue by Cu2O loaded on cellulose nanofibers and Cu2O powders were 85% and 76%, respectively, after 120-minute sunlight.

cellulose fiber; cuprous oxide; in-situ synthesis; methylene blue; photocatalytic degradation

2017- 06-15； 修改稿收到日期：2017- 07-10。

胡英(1974—)，女，實驗師，主要研究方向為功能纖維及其紡織品。E-mail：hyingzj@163.com。

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0302700)。

TQ341+.5

A

1001- 0041(2017)04- 0024- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：yzyong77@mail.zjxu.edu.cn。