生物吸附劑在治理重金屬污染中的應(yīng)用進(jìn)展

張尚鎖

【摘 要】隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染已經(jīng)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康，然而重金屬治理難度大，尤其是對(duì)低濃度重金屬的處理。生物吸附技術(shù)不斷快速發(fā)展，克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，有著明顯的優(yōu)勢(shì)。本文結(jié)合前人的研究，從生物吸附劑的種類及影響生物吸附的因素等方面進(jìn)行介紹。

【關(guān)鍵詞】生物吸附劑；重金屬；污染；應(yīng)用進(jìn)展

1 重金屬污染的現(xiàn)狀

重金屬一般指比重大于4或5的金屬元素，主要包括銅（Cu）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、硒（Se）、鐵（Fe）等45種[1]。其中部分作為人體必需微量元素參與機(jī)體代謝、維持生命功能，共有14種，包括鋅、鉻、硒、銅等，其余大部分重金屬都屬于非必需微量元素，但所有的重金屬在生物體內(nèi)積累超過(guò)一定的濃度都會(huì)造成相當(dāng)大的危害。

重金屬污染物在水體中很穩(wěn)定，且難去除，是中國(guó)最大的污染問(wèn)題之一，主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：一是重金屬污染物生產(chǎn)源頭難消除，二是重金屬污染存在顯著的區(qū)域差異，三是重金屬污染對(duì)環(huán)境和生物危害極大。在2014年4月17日，環(huán)保部與國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，公告顯示[2]鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8 種無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。

2 重金屬污染的特點(diǎn)

環(huán)境污染方面來(lái)看，重金屬主要是指對(duì)生物體具有毒性較強(qiáng)的一類金屬，包括鉛、汞、鉻、鎘以及類金屬砷等，但鈷、銅、鎳、鋅、錫、銻、鉍等微毒性重金屬也包含在內(nèi)。重金屬污染通常指由重金屬造成的環(huán)境污染，主要有以下幾方面特點(diǎn)：

（1）量小毒性強(qiáng)[3]。天然水體中含有微量的金屬元素就能產(chǎn)生毒性，一般重金屬在濃度范圍大約為1～10mg/L可產(chǎn)生毒性，但毒性較強(qiáng)的重金屬如汞、鎘、鉛等濃度范圍在0.01～0.00lmg/L就能產(chǎn)生更可怕毒性效應(yīng)。

（2）生物富集作用顯著[4]。環(huán)境中的重金屬被生物攝入后，通過(guò)自然中食物鏈的傳播產(chǎn)生生物放大作用，一般來(lái)說(shuō)，等級(jí)越高的生物其所富集的重金屬元素就越多，當(dāng)經(jīng)飲食等渠道進(jìn)入人體并在某些器官中不斷蓄積，就會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生危害，引起慢性疾病。由此可見(jiàn)，濃度很小的重金屬經(jīng)一系列傳播過(guò)程都會(huì)對(duì)動(dòng)植物和人類造成直接或間接危害。

（3）毒性可轉(zhuǎn)化[5]。如在微生物作用下，將無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化為甲基汞，產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的金屬化合物，并在生物體內(nèi)積累，對(duì)人體造成危害。

3 重金屬污染的治理

重金屬污染的治理問(wèn)題主要采用的治理方法有生物法、物理法、物理化學(xué)法和化學(xué)法，其中90%以上使用化學(xué)方法，如膜分離法、吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、電解法等。

吸附法[6]是靠吸附材料比表面積大且具有微纖維多孔的蓬松結(jié)構(gòu)使其有吸附性能，或其中某些特殊功能性基團(tuán)重金屬離子相結(jié)合，從而進(jìn)行物理或化學(xué)吸附。但是物理吸附和化學(xué)吸附并不相容，容易受到條件變化的影響。相比其他方法，吸附法是一種較為高效、經(jīng)濟(jì)的處理廢水中重金屬的方法，特別是對(duì)重金屬離子濃度低于100mg/L的廢水，尤其顯著。該方法因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、適應(yīng)范圍廣、處理效果好、吸附劑可再生使用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用，吸附劑是決定高效能吸附處理過(guò)程的關(guān)鍵因素。

目前，活性炭吸附劑在工業(yè)上應(yīng)用最多，且其種類繁多，但以粉末狀或顆粒狀使用較多，主要憑其表面高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)達(dá)到效吸附金屬離子的功能，基本屬于一種物理吸附。粉末狀的活性炭?jī)?yōu)點(diǎn)在于其濾速快，吸附容量大，容易制備，價(jià)位低，但難再生、不易重復(fù)利用。相比較而言，顆粒狀的活性炭不僅易再生，經(jīng)久耐用，且化學(xué)穩(wěn)定性好，操作簡(jiǎn)便，但價(jià)位偏高。綜合實(shí)際情況，在實(shí)際水處理中會(huì)首先考慮選擇顆粒狀活性炭。目前我國(guó)顆粒狀活性炭市場(chǎng)需求大，但供應(yīng)緊張，再生費(fèi)用較高，且缺乏相關(guān)設(shè)備，使得活性炭的使用受到了一定限制[7]。基于以上研究存在的不足，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者把目光投向原料來(lái)源廣泛、價(jià)格廉價(jià)、處理效果較好的生物吸附劑。

4 生物吸附劑

由于我國(guó)采礦、電解、農(nóng)藥等領(lǐng)域的發(fā)展，重金屬污染日益嚴(yán)重，生物吸附法在這一方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。生物吸附最早是被使用來(lái)描述微生物通過(guò)微生物細(xì)胞對(duì)水溶液中的金屬或非金屬物質(zhì)進(jìn)行一系列生物化學(xué)吸附的過(guò)程[8]，但隨著對(duì)生物吸附技術(shù)研究的不斷深入，可以利用的各類生物吸附材料的不斷涌現(xiàn)，這一概念已不限于微生物?，F(xiàn)在，我們通常將利用某些生物的本身特殊結(jié)構(gòu)或特有組成成分對(duì)水體系中顆粒物、金屬離子及非金屬化合物進(jìn)行分離的過(guò)程稱為“生物吸附”。

生物吸附劑通常指具備吸附金屬離子和其他污染物能力的生物體或由其制備的衍生物。自Adams和Home在1935年首次提出利用樹脂吸附特異性對(duì)Ca2+和Mg2+的吸附以來(lái)，許多對(duì)重金屬有較強(qiáng)吸附性能的生物質(zhì)被研究人員發(fā)現(xiàn)開發(fā)利用。D.Karunasager等人為去除污水中無(wú)機(jī)汞和甲基汞，研究出一種用黑曲霉制備而成的生物吸附劑，并且不受其他離子干擾影響。近幾年，發(fā)現(xiàn)的生物吸附劑種類越來(lái)越多，其中研究較多的生物吸附劑主要被分為以下幾種類型。

4.1 藻類生物吸附劑

藻類是一種水生微生物，在自然界分布范圍較廣易獲得，且最容易觀察，屬于真核類生物。海洋藻類成本低，可再生性強(qiáng)，來(lái)源豐富，已知大約有4萬(wàn)類，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、水體及營(yíng)養(yǎng)成分的變化有指示作用。藻類的細(xì)胞壁一般呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由纖維素的微纖絲形成，含有豐富的多糖類物質(zhì)，由于多糖呈負(fù)電性，因而大多數(shù)金屬離子可通過(guò)靜電作用與之結(jié)合達(dá)到吸附的效果。陶梅平[9]研究了5種活性藻類對(duì)Cr6+、Zn2+、Cu2+的吸附，其中，水華魚腥藻對(duì)1.0mg/L Cr6+的吸附率可達(dá)32.87%，對(duì)10.0mg/L Zn2+的吸附率可達(dá)59.20%，；斜生柵藻對(duì)3.0mg/L Cu2+的吸附率可達(dá)62.50%。李靖[10]對(duì)三種非活體藻類生物吸附劑研究表明，當(dāng)藻粉投入量控制在0.5-1.0g范圍內(nèi)，溶液初始濃度為100mg/L，pH范圍為4-6，溫度保持在25℃左右時(shí)，這3種藻粉對(duì)Cd2+、Cu2+和Pb2+可相對(duì)達(dá)到較高的吸附水平。

4.2 真菌生物吸附劑

真菌是很大一個(gè)類群，同屬真核生物，在生物界中分布廣泛，在水、土壤、空氣中都有存在，現(xiàn)約有1萬(wàn)屬12萬(wàn)余種真菌已被描述，可將真菌分為三類，即可產(chǎn)生大型肉質(zhì)子實(shí)體的真菌（蕈菌）、絲狀真菌（霉菌）、單細(xì)胞真菌（酵母菌）。特別是酵母在工業(yè)上占有重要地位，成為目前應(yīng)用范圍最廣的一類真菌微生物。真菌的細(xì)胞壁與植物的細(xì)胞壁在生物化學(xué)方面不同，二者只是在結(jié)構(gòu)上類似，但與藻類的細(xì)胞壁相差不大。大多數(shù)真菌的細(xì)胞壁主要含幾丁質(zhì)而不含纖維素，只有少數(shù)真菌含纖維素，幾丁質(zhì)存在于類似于纖維素的微纖絲束內(nèi)，可構(gòu)成許多真菌的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)。

大多數(shù)的廢棄菌渣多被焚燒、掩埋或亂堆亂放到處傾倒，嚴(yán)重影響城鎮(zhèn)環(huán)境。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究表明，這些廢料對(duì)重金屬離子的吸附具有較好的效果，可以充分利用其去除水體中的重金屬離子，既節(jié)省開支，也能以廢治廢，保護(hù)環(huán)境。王玉娟[11]對(duì)廢啤酒酵母吸附電鍍廢水中Cd2+進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水洗廢啤酒酵母可有效吸附電鍍廢水中的Cd2+，測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)廢水中Cd2+的濃度達(dá)26mg/L時(shí)，吸附率可達(dá)到97.21%，經(jīng)兩、三次的反復(fù)吸附，可以有效降低廢水中的鎘含量，可分別降到0.24mg/L、0.08mg/L，達(dá)到排放的要求。李志東[12]等研究了啤酒酵母對(duì)Cr3+的吸附，通過(guò)正交試驗(yàn)，以溶液初始濃度、溶液pH值、吸附時(shí)間為指標(biāo)，確定了最佳吸附條件。

4.3 細(xì)菌生物吸附劑

細(xì)菌屬原核生物類，是自然界中個(gè)體數(shù)量最多的微生物，參與大部分物質(zhì)的循環(huán)過(guò)程，對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附作用。許多細(xì)菌細(xì)胞壁的主要構(gòu)成成分有肽聚糖，肽聚糖的基本骨架結(jié)構(gòu)主要由兩種糖的衍生物和一組氨基酸組成，而另一種成分是磷壁酸，其是一種弱酸性多糖，可以使得整個(gè)細(xì)胞表面呈負(fù)電性，同時(shí)也影響離子透過(guò)細(xì)胞壁的途徑。

蘇艷蓉[13]等研究了pannonibacter phragmitetus T1菌對(duì)Pb2+的吸附，對(duì)初始溶液濃度、細(xì)菌培養(yǎng)時(shí)間及代謝活性、菌體使用量、溶液pH值、吸附溫度和時(shí)間等一系列影響菌體吸附效果的因素進(jìn)行考察，測(cè)定結(jié)果表明，將T1菌體滅活后培養(yǎng)12h，當(dāng)Pb2+濃度為150mg/L、T1菌添加量為0.5g/L、溶液pH值為6、溫度為30℃時(shí)，對(duì)Pb2+的最大吸附量可以達(dá)到68.35mg/g。

4.4 其他生物吸附劑

從廣義上來(lái)說(shuō)，生物吸入劑不僅僅局限于微生物，還包括如植物等豐富的天然物質(zhì)。Pérezmarín等[14]利用榨汁后柑橘?gòu)U渣吸附去除水溶液中Cd2+；Reddad等[15]利用甜菜渣吸附Cu2+和Ni2+；王文華等[16]利用玉米芯吸附廢水中Pb2+；王洪等研究了水葫蘆對(duì)廢水中Cu2+的吸附效力，水溶液經(jīng)吸附后Cu2+排放量基本符合國(guó)家污水綜合規(guī)定的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。雖然將生物質(zhì)直接作為吸附材料，可對(duì)水體中的重金屬離子有一定清除效果，但存在吸附容量小、性能不穩(wěn)定和可溶性物質(zhì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。

目前，已有眾多通過(guò)化學(xué)改性來(lái)提高生物質(zhì)材料吸附性能的報(bào)道[17-20]，中山大學(xué)的科研人員[17-18]采用乙醇-氫氧化鈉（皂化）、乙醇-氫氧化鈉-氯化鈣（皂化交聯(lián)）、巰基乙酸、乙醇-氫氧化鈉-二硫化碳（黃原酸化）等對(duì)橘子皮進(jìn)行化學(xué)改性，從而將橘子皮制備成新型的吸附材料。巰基乙酸改性是利用其含有的羧基與橘子皮表面的羥基反應(yīng)生成酯，將功能性基團(tuán)巰基嫁接到橘子皮表面，使其對(duì)Pb2+和Zn2+最大吸附量分別提高到163mg/g和80mg/g。黃原酸化是利用二硫化碳與橘子皮表面的羥基反應(yīng)生成黃原酸酯，使橘子皮表面引入含硫基團(tuán)，對(duì)Pb2+的最大吸附量高達(dá)204mg/g，明顯提高了1.5倍；Homagai等[19]對(duì)甘蔗渣進(jìn)行黃原酸化改性，使其對(duì)Cd2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+的最大吸附量分別提高至219mg/g、327mg/g、148mg/g、157mg/g、185mg/g；Chand等[20]將蘋果渣進(jìn)行黃原酸化改性后用于處理實(shí)際中的工業(yè)廢水，蘋果渣經(jīng)改性后對(duì)廢水中Ni2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附量分別為51mg/g、112mg/g、179mg/g；這些研究結(jié)果足以證明含硫基團(tuán)對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的親和能力，含硫復(fù)合材料將是最具有潛力的吸附材料。

5 影響生物吸附劑吸附性能的因素

大量研究發(fā)現(xiàn)，在影響生物吸附效果的因素中，吸附工藝條件的影響最為顯著。不管作為生物吸附劑使用的生物材料的來(lái)源如何，首先要對(duì)生物吸附劑獲得最佳吸附效果的條件有所了解。為使生物吸附劑達(dá)到使用的理想狀態(tài)，要對(duì)影響生物吸附劑吸附性能的因素進(jìn)行考察研究，從而確立最佳吸附條件。

5.1 溶液pH值

在吸附重金屬的過(guò)程中，溶液pH值是重要的影響參數(shù)。pH不僅會(huì)對(duì)生物吸附劑結(jié)合重金屬的活性部位產(chǎn)生影響，還會(huì)影響到重金屬溶液的化學(xué)反應(yīng)。保證其他吸附條件相同，不同吸附體系的最適pH值范圍也不同。李英敏等[21]研究了小球藻對(duì)Pb2+的吸附效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示pH值在7左右時(shí)，可獲得Pb2+的最大吸附量，而pH值較低或pH大于7時(shí)，對(duì)Pb2+的效果則會(huì)減弱。

5.2 吸附溫度

吸附溫度是研究重金屬吸附過(guò)程中的一個(gè)重要影響因素，但相對(duì)于pH則是有限的。不同的生物吸附劑受溫度的影響有所不同，溫度發(fā)生變化，生物吸附劑的細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生改變，以及溶液的理化狀態(tài)也隨之變化，從而影響吸附劑的吸附效果。

5.3 吸附時(shí)間

在生物吸附劑吸附過(guò)程中，達(dá)到平衡吸附量的最佳時(shí)間受吸附劑的種類的影響，一般吸附時(shí)間為2～4h或更久，生物吸附劑的吸附效果最佳。

5.4 吸附劑濃度

吸附劑濃度是另一個(gè)影響生物吸附劑吸附效果的重要因素。在向重金屬溶液中不斷增加吸附劑濃度后，吸附劑的活性吸附位點(diǎn)逐漸增多，吸附效果提高明顯，吸附率隨之增大，某一穩(wěn)定值，而吸附量隨濃度增大而有所減小。

5.5 金屬離子的初始濃度

金屬離子的初始濃度與吸附濃度是相輔相成的。當(dāng)金屬離子初始濃度越高時(shí)，吸附效果也就越好，但生物吸附劑吸附位點(diǎn)的飽和度會(huì)隨金屬離子初始濃度的提高而增加，從而使得吸附率相應(yīng)降低。

5.6 共存離子的影響

在污染環(huán)境中，往往重金屬污染不是單一污染，而是以復(fù)合形式存在。因吸附劑對(duì)不同重金屬離子的親和力不同，溶液中共存離子也會(huì)影響生物吸附劑對(duì)目標(biāo)離子的吸附，按影響程度不同可分為三種：促進(jìn)吸附、抑制吸附或無(wú)影響。

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[責(zé)任編輯：朱麗娜]