某含銅污泥直接還原熔煉回收銅工藝研究

譚希發(fā)， 林 斌

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司， 福建 上杭 364200)

某含銅污泥直接還原熔煉回收銅工藝研究

譚希發(fā)， 林 斌

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司， 福建 上杭 364200)

對(duì)某含銅污泥進(jìn)行了直接還原熔煉回收銅試驗(yàn)研究，探討了熔劑石英石、石灰石、還原劑煤用量，以及熔煉溫度和時(shí)間等對(duì)銅回收率的影響，同時(shí)進(jìn)行了熔煉溫度、熔煉時(shí)間和還原劑煤用量的L9(34)正交試驗(yàn)研究，并對(duì)正交試驗(yàn)的最優(yōu)組合進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證與分析，得出該含銅污泥直接還原熔煉的最佳條件為熔煉時(shí)間80 min、還原劑煤用量4.5%、熔煉溫度1 310 ℃，在該條件下銅的回收率為93.89%，效果較理想。

含銅污泥； 還原熔煉； 回收率

隨著硫化銅礦山開采業(yè)、濕法提銅工業(yè)、銅冶煉工業(yè)、銅深加工工業(yè)和銅電鍍工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅酸性廢水量逐日增加，故含銅酸性廢水處理過程中產(chǎn)生的含銅污泥量也逐日增加[1]。該類污泥若不合理處置將會(huì)污染地下水，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，對(duì)人體健康造成危害[2]。另外，可持續(xù)發(fā)展面臨著各種能源、資源短缺的問題，金屬資源屬于耗竭性資源，無法由自然界重新再生，含銅污泥作為一種廉價(jià)的、巨大的二次可再生資源，對(duì)其進(jìn)行資源化利用，不僅是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、建設(shè)節(jié)約型社會(huì)的重要體現(xiàn)，同時(shí)也提高了銅資源的保障程度[3]。因此，研究處置含銅污泥的工藝技術(shù)對(duì)回收有價(jià)金屬以及預(yù)防其環(huán)境污染有重要的意義。

1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)使用的含銅污泥取自于福建某礦山，是通過化學(xué)反應(yīng)生成的極微細(xì)礦物的絮狀聚集物，主要為鐵的氫氧化物、鋁的氫氧化物、碳酸鹽和其它物質(zhì)的混合物，以及少量的黃鐵礦、褐鐵礦、石英、明礬石、地開石和微量的銅硫化物，其化學(xué)分析結(jié)果見表1。所用熔劑石英石和石灰石來自福建某銅冶煉廠，其化學(xué)分析結(jié)果見表2。還原劑選用福建本地?zé)o煙煤，其化學(xué)分析結(jié)果見表3。

表1 含銅污泥化學(xué)分析結(jié)果 %

表2 石英石和石灰石化學(xué)分析結(jié)果 %

表3 還原劑煤化學(xué)分析結(jié)果 %

2 工藝原理

該含銅污泥采用直接還原熔煉工藝處理，其反應(yīng)方程式如下：

主要分解反應(yīng)：

Cu(OH)2→CuO+H2O

(1)

2Al(OH)3→α-Al2O3+3H2O↑

(2)

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O↑

(3)

CaCO3→CaO+CO2↑

(4)

高溫(900 ℃)條件下氧化銅主要還原反應(yīng)[4]：

2CuO+C→2Cu+CO2↑

(5)

4CuO+C→2Cu2O+CO2↑

(6)

C +O2→CO2

(7)

C +CO2→CO

(8)

CuO+CO→Cu+CO2

(9)

Cu2O+CO→2Cu+CO2

(10)

當(dāng)溫度>570 ℃時(shí)，氧化鐵的還原過程按照其氧勢(shì)或分解壓大小，從高價(jià)到低價(jià)逐級(jí)進(jìn)行：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，其主要還原反應(yīng)[5]：

3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2

(11)

Fe3O4+CO→3FeO+CO2

(12)

FeO+CO→Fe+CO2

(13)

高溫熔煉條件下主要造渣反應(yīng)[6]：

2FeO+SiO2→2FeO·SiO2

(14)

SiO2+CaO→2CaO·SiO2

(15)

CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3

(16)

FeO+ Al2O3→FeO·Al2O3

17)

Al2O3+CaO→CaO·Al2O3

(18)

2CaO+FeO+2SiO2→2CaO·FeO·2SiO2

(19)

CaO+Al2O3+4SiO2→CaO·Al2O3·4SiO2

(20)

3 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 直接還原熔煉條件試驗(yàn)

3.1.1 石英石用量條件試驗(yàn)

固定條件：還原劑煤、石灰石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的7%、12%，熔煉溫度1 280 ℃，熔煉時(shí)間2 h；變量：石英石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的3.0%、5.5%、8.0%、10.5%、13.0%和15.5%。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 石英石用量對(duì)銅回收率的影響

從圖1可知，當(dāng)石英石添加量小于13.0%時(shí)，銅的回收率隨石英石用量的增加而增加，當(dāng)石英石用量大于13.0%后，銅的回收率隨石英石用量的增加而降低。其原因?yàn)椋寒?dāng)石英石加入量不足時(shí)，含銅污泥中的FeO和SiO2接觸緊密，過程中易形成2FeO·SiO2(鐵橄欖石)，其熔點(diǎn)為1 205 ℃，再次加入石英石時(shí)，SiO2與2FeO·SiO2組成熔點(diǎn)更低(熔點(diǎn)為1 170 ℃左右)的共晶混合物，有利于提高銅的回收率；當(dāng)石英石加入過量后，它將與中和渣中石灰石反應(yīng)生成熔點(diǎn)較高(熔點(diǎn)為1 500 ℃左右)的硅灰石(CaO·SiO2)或硅鈣石(3CaO·2SiO2)，使?fàn)t渣粘度增大[6-8]，銅回收率降低。因此，選擇石英石加入量為13.0%，在該條件下銅回收率為67.90%。

3.1.2 石灰石用量條件試驗(yàn)

固定條件：還原劑煤、石英石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的7%、13%，熔煉溫度1 280 ℃，熔煉時(shí)間2 h；變量：石灰石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的3.0%、6.0%、9.0%、12.0%和15.0%。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 石灰石用量對(duì)銅回收率的影響

從圖2可知，當(dāng)石灰石添加量小于9.0%時(shí)，銅的回收率均隨石灰石用量的增加而增加，當(dāng)石灰石用量大于9.0%后，銅的回收率隨石灰石用量的增加而降低。其原因?yàn)椋籂t渣粘度與渣中CaO/(SiO2+Al2O3)的比值有密切的關(guān)系，當(dāng)Al2O3含量一定時(shí)，適當(dāng)提高堿度，可降低液相生成溫度，提高銅和金回收率，但當(dāng)CaO超過一定值以后，繼續(xù)增加CaO，粘度變大，流動(dòng)性變差，這是由于隨著二元堿度的提高，爐渣的礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，爐渣中正硅酸鈣(2CaO·SiO2)的量增加，這部分高熔點(diǎn)礦物容易在爐渣中產(chǎn)生非均勻相，使?fàn)t渣熔化性溫度急劇升高，流動(dòng)性變差[9]，金銅回收率降低。因此，選擇石灰石加入量9.0%，在該條件下銅回收率為92.25%。

3.1.3 熔煉溫度條件試驗(yàn)

固定條件：還原劑煤、石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的7%、13%和9.0%，熔煉時(shí)間2 h；變量：熔煉溫度分別為1 250 ℃、1 280 ℃、1 310 ℃和1 350 ℃。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 熔煉溫度對(duì)銅回收率的影響

從圖3可知，銅的回收率隨熔煉溫度的升高而增加。因?yàn)?，隨著溫度的升高，所有液態(tài)爐渣質(zhì)點(diǎn)(離子)的熱運(yùn)動(dòng)能量均增大，離子間的靜電引力減弱，因而粘度降低[10]。另外，還原熔煉溫度對(duì)有價(jià)金屬回收存在如下影響：首先，溫度升高，可以加速還原反應(yīng)的進(jìn)行，有利于金屬的還原；其次，可使?fàn)t渣的粘度降低，加速金屬相的聚集和沉降，有利于渣金屬完全分離，并有利于渣的排放[11]；但熔煉溫度過高，不僅能耗增大，而且會(huì)加大熔渣對(duì)爐襯的侵蝕。因此，選擇熔煉溫度為1 310 ℃，在該條件下銅的回收率為94.56%。

3.1.4 熔煉時(shí)間條件試驗(yàn)

固定條件：還原劑煤、石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的7%、13%和9.0%，熔煉溫度1 310 ℃；變量：熔煉時(shí)間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h和2.5 h。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 熔煉時(shí)間對(duì)銅回收率的影響

從圖4可知，在適宜的熔煉溫度下，延長還原熔煉時(shí)間，不僅可以保證礦物中有價(jià)金屬的充分還原，而且有利于金屬相在熔渣中的充分沉降，從而提高金屬的回收率，但熔煉時(shí)間過長，不僅能耗高、產(chǎn)品的有價(jià)金屬品位低，而且降低了爐子的處理能力，加大了爐體的侵蝕[11]。因此，適宜的還原熔煉時(shí)間有利于提高生產(chǎn)效率，從試驗(yàn)結(jié)果可知，熔煉時(shí)間選擇1 h為宜，此時(shí)銅的回收率為93.86%。

3.1.5 還原劑用量試驗(yàn)

固定條件：石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的13%和9.0%，熔煉溫度1 310 ℃，熔煉時(shí)間1 h；變量：還原劑煤用量為1.0%、2.5%、4.0%、5.5%和7.0%。試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 還原劑用量對(duì)銅回收率的影響

從圖5可知，當(dāng)還原劑用量不大于含銅污泥質(zhì)量的5.5%時(shí)，銅回收率隨還原劑用量的增加而增大，超過5.5%后還原劑煤的用量再增大對(duì)銅回收率的影響甚微。另外，還原劑用量過大時(shí)，不但會(huì)使產(chǎn)品的銅品位降低，而且還會(huì)導(dǎo)致冶煉成本增加。因此，選擇還原劑煤的加入量為5.5%，此時(shí)銅的回收率為93.92%。

3.2 正交試驗(yàn)

對(duì)含銅污泥進(jìn)行L9(34)直接還原熔煉正交試驗(yàn)研究，確定直接還原熔煉時(shí)還原劑用量、熔煉時(shí)間和熔煉溫度對(duì)銅回收率影響的主次關(guān)系。正交試驗(yàn)研究時(shí)，各組試驗(yàn)的石英石和石灰石加入量為條件試驗(yàn)所得的最佳結(jié)果，即石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的13%和9.0%。直接還原熔煉正交試驗(yàn)研究結(jié)果見表4。

表4 直接還原熔煉正交試驗(yàn)結(jié)果

(1)直接比較選出水平組合

直接比較銅回收率，選出較好試驗(yàn)方案。由表4直接還原熔煉正交試驗(yàn)結(jié)果可知， 9號(hào)試驗(yàn)銅的回收率最高，所以較好方案為9號(hào)試驗(yàn)，其水平組合為A3B3C2。

(2)極差分析選出最優(yōu)組合

ⅠA=233.92 ⅡA=253.84 ⅢA=275.47 ΔA=41.55

ⅠB=218.48 ⅡB=269.43 ⅢB=275.32 ΔB=56.84

ⅠC=233.75 ⅡC=254.04 ⅢC=275.44 ΔC= 41.69

熔煉時(shí)間是影響銅回收率最大的因素，且第三水平最好；還原劑用量次之，且第三水平最好；熔煉溫度影響最小，且第三水平最好。因此，極差分析得出最優(yōu)水平組合為B3C3A3。

(3)綜合分析選出較優(yōu)組合

根據(jù)極差分析Δ值的大小可知，本試驗(yàn)各因素顯著性順序，即主次關(guān)系為：B→C→A，ΔB的極差最大，ΔC和ΔA的極差相差不大，同時(shí)由于熔煉溫度過高會(huì)使系統(tǒng)能耗增加，還原劑用量過大會(huì)使熔煉成本加大，因而，綜合分析選出的較優(yōu)試驗(yàn)方案為B3C2A2組合。

3.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

采用從9次試驗(yàn)結(jié)果中直接比較選出的水平組合A3B3C2和根據(jù)計(jì)算所得的最優(yōu)水平組合B3C3A3，以及綜合分析得出的較優(yōu)組合B3C2A2，進(jìn)行新的一批驗(yàn)證試驗(yàn)研究，選出最佳水平組合方案，每組試驗(yàn)銅污泥量為300 g。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

從表5驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果可知，驗(yàn)證試驗(yàn)得出的最優(yōu)水平組合為B3C3A3，但其他兩組水平組合與此相差不大。另外，結(jié)合系統(tǒng)能耗、產(chǎn)品有價(jià)金屬品位進(jìn)行綜合分析，確定含銅污泥直接還原熔煉工藝的最佳水平組合為B3C2A2，即熔煉時(shí)間80 min、還原劑煤用量4.5%，熔煉溫度1 310 ℃，在該條件下銅的回收率為93.89%。

4 結(jié)論

(1) 某含銅污泥采用直接還原熔煉回收銅工藝技術(shù)可行，其最佳熔煉條件為：石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質(zhì)量的13%和9.0%，熔煉時(shí)間80 min、還原劑用量4.5%，熔煉溫度1 310 ℃，在該條件下銅的回收率為93.89%。

(2) 含銅污泥采用直接還原熔煉工藝處理，熔煉爐渣性能穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，而且可用作建筑輔材或水泥生產(chǎn)原料，具有顯著的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，該工藝是處理含銅污泥較理想的工藝之一。

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Study on the copper recovery from a copper containing sludge by direct reductive smelting

TAN Xi-fa, LIN Bin

This paper studies on copper recovery from a copper containing sludge by direct reductive smelting, explores the dosage of quartz, limestone and reducing coal, as well as the effect of factors such as smelting temperature and time on copper recovery rate. At the same time, L9(34) orthogonal test study is carried out on the smelting temperature, smelting time and reductant coal consumption, then the optimal combination of the orthogonal test was compared and analyze to conclude that the optimum conditions of direct reductive smelting of the copper containing sludge are smelting time of 80 min, reductant consumption of 4.5%, smelting temperature of 1 310 ℃ and under this condition, the copper recovery rate is 93.89%, which is ideal.

copper containing sludge; reductive smelting; recovery rate

譚希發(fā)(1979—)，男，土家族，貴州思南人，碩士研究生，高級(jí)工程師，主要研究方向：有色金屬冶金。

TF811； X756

B