從鋅電解陽極泥中回收鋅錳并富集鉛銀的試驗研究

周沖沖, 牛勤學(xué), 白宇峰, 寇文利, 尚濤濤， 周保民

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726007)

試驗研究

從鋅電解陽極泥中回收鋅錳并富集鉛銀的試驗研究

周沖沖, 牛勤學(xué), 白宇峰, 寇文利, 尚濤濤， 周保民

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726007)

試驗研究了一種從鋅電解陽極泥中回收錳并富集鉛銀的新工藝，該工藝處理成本低，可脫除50%的鈣鎂；錳鋅有價金屬可高效回收，回收率大于95%，且錳以符合標(biāo)準(zhǔn)的碳酸錳產(chǎn)品回收；鉛銀可富集4倍以上，利于后續(xù)工序的處理。

鋅電解陽極泥； 合成碳酸錳； 鉛銀富集； 除鈣鎂

0 前言

濕法煉鋅企業(yè)處理鋅電解陽極泥的傳統(tǒng)方法是將陽極泥球磨后返回浸出系統(tǒng)，用陽極泥中的MnO2氧化酸浸液中的二價鐵，再通過中浸將鐵除去，同時給系統(tǒng)補(bǔ)充Mn2+。隨著鋅精礦日益緊缺，鋅精礦成分越來越復(fù)雜，陽極泥球磨回用后，系統(tǒng)中鈣鎂結(jié)晶日益加劇，很多濕法煉鋅企業(yè)為了降低系統(tǒng)中鈣鎂雜質(zhì)，將陽極泥堆存外售或送回轉(zhuǎn)窯處理，使大量的鋅錳損失，很不經(jīng)濟(jì)。

針對濕法煉鋅電解陽極泥難以回用問題，經(jīng)過試驗研究，探索出鋅電解陽極泥脫除鈣鎂、回收鋅錳、富集鉛銀工藝，為濕法煉鋅企業(yè)有效回收利用鋅電解陽極泥開辟了新的途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗原理及工藝流程

在硫酸體系并有還原劑的情況下，鋅陽極泥中的二氧化錳還原為二價錳，并浸出轉(zhuǎn)入到溶液中，鋅陽極泥中的鉛銀得到富集[1]。根據(jù)金屬離子不同化合物其溶度積不同，通過調(diào)節(jié)pH值和加入沉降劑，以除去溶液中的鈣鎂等雜質(zhì)[2]。除雜后的凈化液送鋅冶煉系統(tǒng)補(bǔ)充Mn2+，或加入工業(yè)碳銨，通過復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶的碳酸錳沉淀，烘干后形成碳酸錳產(chǎn)品。主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

工藝流程見圖1。

1.2 原料組成

試驗原料由某公司陽極泥取樣后的殘余樣品混合而成，主要成分見表1。

1.3 試驗方法

(1)水洗。陽極泥與水按液固比4∶1加入，3.6 L水中加入900 g陽極泥，常溫攪拌1 h后抽濾，濾餅即為水洗渣。水洗的目的是洗去陽極泥中鋅等可溶性雜質(zhì)并回收洗液，主要是金屬硫酸鹽。

(2)兩段逆流還原浸出。水洗渣與水按液固比(重量比)5∶1配罐，首罐采用4 L水(循環(huán)后為二段還原浸出液補(bǔ)水至4 L)中攪拌加入一定量濃硫酸，加水洗渣800 g左右，并加入一定量還原劑硫化鈉(或亞硫酸鈉)，過程溫度控制在80～85 ℃，攪拌4 h后過濾，終點(diǎn)酸度控制在15 g/L左右，同時做兩組。

圖1 工藝流程圖

表1 陽極泥的主要成分 %

二段還原浸出為4 L水中攪拌加入一定量濃硫酸，加入兩組一段還原浸出渣，加入一定量硫化鈉(或亞硫酸鈉)，攪拌加入一定量濃硫酸，過程溫度控制在80～85 ℃，攪拌4 h后過濾，終酸控制在30 g/L左右。

還原浸出的目的是將陽極泥中的二氧化錳盡可能地還原成二價錳離子，使錳轉(zhuǎn)入到溶液中。

(3)凈化。還原浸出液加氨水調(diào)pH至3.5～4.0，加入理論量6～15倍的磷酸三鈉或草酸鈉，在常溫下攪拌1 h后過濾，濾前加入2 mL/L 的3#絮凝劑。

該操作的目的是使溶液中的鈣鎂等雜質(zhì)有效沉淀除去，為制取碳酸錳產(chǎn)品提供合格的溶液。

(4)合成。凈化后液加一定量的碳酸氫銨，常溫攪拌1 h后過濾，濾渣用2 L水進(jìn)行水洗。

該過程將溶液中錳離子合成為碳酸錳，水洗操作是為了洗去過量的碳酸氫銨，以提高碳酸錳的品位。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗

按液固比4∶1向鋅電解陽極泥中加入水，反應(yīng)1 h后抽濾，水洗液中錳含量小于0.3 g/L，95%的鋅都進(jìn)入水洗液中，同時洗去了約20%的鈣及40%的鎂等雜質(zhì)。該條件下可水洗除去陽極泥中絕大部分的鋅及部分鈣鎂雜質(zhì)。

2.2 兩段還原浸出

在液固比5∶1、浸出溫度80～85 ℃、一浸終酸15 g/L、二浸終酸30 g/L的條件下，分別采用亞硫酸鈉和硫化鈉作為還原劑進(jìn)行試驗，各還原劑加入量對錳浸出率的影響見表2。

表2 還原劑加入量對錳浸出率的影響

由表2可見，用亞硫酸鈉作還原劑浸出陽極泥水洗后渣，亞硫酸鈉用量為理論量兩倍時，二段浸出渣含錳仍在6.64%，錳浸出率僅為93.2%，且還原浸出后液有大量硫酸鈉結(jié)晶；用硫化鈉作還原劑浸出陽極泥水洗后渣，采用1.2倍理論量的加入量時，二次渣含錳已降至0.32%，錳浸出率高達(dá)99.7%。故還原浸出過程采用硫化鈉做還原劑，加入量選擇1.2倍理論量最適宜。

2.3 凈化

先用草酸鈉進(jìn)行凈化試驗，結(jié)果草酸鈉對鈣、鎂等雜質(zhì)的脫除幾乎無效果。又采用磷酸三鈉進(jìn)行試驗，還原浸出液加氨水調(diào)pH至3.5～4.0，加入一定量磷酸三鈉在常溫下攪拌1 h后過濾，濾前加入2 mL/L 3#劑。磷酸三鈉除鈣鎂等雜質(zhì)的效果見表3。

表3 磷酸三鈉除鈣鎂的效果

由表3可見，凈化過程中，隨著磷酸三鈉試劑加入量的增大，鈣錳的脫除率逐漸升高，但渣帶走的錳增多，錳損耗率也逐漸變大。因此磷酸三鈉加入量采用9倍理論量，該條件下錳損耗率為2.2%，凈化后液體含鈣由0.54 g/L降至0.27 g/L，含鎂由0.044 g/L降至0.019 g/L，鈣脫除率達(dá)50%，鎂脫除率達(dá)56.8%。

2.4 合成

凈化后液加1倍理論量的碳酸氫銨，常溫攪拌1 h后過濾，濾渣用2 L蒸餾水洗滌。合成渣組成見表4。

表4 合成渣成分 %

由表4可見，凈化后液經(jīng)用碳酸氫銨合成后，合成渣主品位錳為42.18%，氯為0.015%，符合碳酸錳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。合成后液含錳0.46 g/L，錳直收率為99.18%。

另外，凈化后溶液較清亮，合成渣顏色較好，呈白色或淡粉色。進(jìn)行的還原浸出液直接合成小型試驗，合成渣含錳41.2%，主品位錳未達(dá)標(biāo)準(zhǔn)，且合成渣顏色呈暗黃色。

2.5 成本估算

該方法輔材單位成本分析見表5。

表5 生產(chǎn)1 t碳酸錳的輔材成本

由表5可見，每產(chǎn)出1 t碳酸錳所需輔材的成本約為2 686元，經(jīng)濟(jì)性較好。另外，還原浸出后鉛銀富集率較高，鉛銀回收率將大幅度提高，該工藝的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

(1) 采用全濕法工藝流程對鋅陽極泥進(jìn)行綜合回收，經(jīng)過水洗、兩段還原浸出、凈化除鈣鎂、碳酸氫銨合成等，可制得合格的碳酸錳產(chǎn)品；渣率低，渣含鉛、銀分別為32.89%、2 930.68 g/t，較原料分別富集了6倍、4倍，有利于鉛銀金屬的進(jìn)一步回收。

(2) 還原浸出過程采用硫化鈉作還原劑，加入量為1.2倍理論量，二段浸出后錳浸出率高達(dá)99.7%。

(3) 用磷酸三鈉作凈化劑對浸出液進(jìn)行凈化，能脫除50%的鈣和56.8%的鎂，鈣鎂脫除率雖不是很高，但能夠合成符合標(biāo)準(zhǔn)且品相較好的碳酸錳產(chǎn)品。

(4) 該工藝成本低，且浸出渣鉛銀富集4倍以上，后續(xù)鉛銀回收處理成本大幅下降，經(jīng)濟(jì)性高。

(5) 硫化鈉作還原劑，還原浸出過程有少量硫化氫氣體產(chǎn)生；用磷酸三鈉作為凈化劑，錳有2.2%的損耗。

[1] 徐軍.從鋅陽極泥中綜合回收鋅錳并富集鉛銀的研究[J] .湖南有色金屬，2003，(2)：23-26.

[2] 《鉛鋅冶金學(xué)》編委會.鉛鋅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003，183-185.

Experimental study on recovery of manganese from zinc anode slime and enrichment of lead and silver

ZHOU Chong-chong, NIU Qin-xue, BAI Yu-feng, KOU Wen-li, SHANG Tao-tao，ZHOU Bao-min

The paper studies a new process to recover manganese and enrich lead and silver from anode slime of zinc electrolysis, which features lower treatment cost and removing 50% calcium and magnesium. Valuable metals such as manganese and zinc can be effectively recovered with min. recovery of 95%. Manganese is recovered in form of manganese carbonate product in compliance with standards. Four times or even more of lead and silver can be enriched, which is beneficiary for follow-up treatment.

zinc electrolysis anode slime； synthetic manganese carbonate； lead and silver enrichment； calcium and magnesium removal

周沖沖(1987—)，男，陜西商洛人，本科學(xué)歷，助理工程師，從事有色金屬冶煉工作。

TF813； X756

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