從銀陽極泥中回收銀、鉑、鈀新工藝

衷水平， 王俊娥， 吳健輝， 張永鋒， 張煥然， 蘇秀珠

(1.紫金銅業(yè)有限公司， 福建 上杭 364200； 2.紫金礦業(yè)集團股份有限公司， 福建 上杭 364200)

從銀陽極泥中回收銀、鉑、鈀新工藝

衷水平1， 王俊娥2， 吳健輝2， 張永鋒1， 張煥然2， 蘇秀珠2

(1.紫金銅業(yè)有限公司， 福建 上杭 364200； 2.紫金礦業(yè)集團股份有限公司， 福建 上杭 364200)

現(xiàn)行的銀陽極泥處理工藝鉑鈀直收率低，且稀貴金屬物料在流程中不斷富集循環(huán)，未能實現(xiàn)金屬高效回收。研究表明：采用硝酸浸出- 浸出液氯化沉銀- 沉銀液還原鉑鈀- 硝酸浸出渣王水分金- 還原得產(chǎn)品金工藝處理銀陽極泥，銀、鉑、鈀硝酸浸出率分別為99.6%、82.4%和89.1%，氯化沉銀率為99.9%，鉑鈀還原沉淀率分別為99.6%和99.8%。

銀陽極泥； 硝酸浸出； 氯化沉銀； 還原沉淀； 銀； 鉑； 鈀

銅火法冶煉系統(tǒng)中，金、銀、鉑、鈀等稀貴金屬均富集于銅電解陽極泥中[1-2]，紫金銅業(yè)有限公司稀貴廠以銅陽極泥為原料生產(chǎn)稀散稀貴金屬，主要流程為：陽極泥常壓或高壓酸浸脫銅除雜- 卡爾多爐熔煉- 朵爾合金澆鑄- 電解得到銀粉- 銀陽極泥氯化分金- 亞鈉還原得到產(chǎn)品金- 金還原后液深度還原提取鉑鈀[3-6]。實際生產(chǎn)中，銀陽極泥處理系統(tǒng)鉑鈀直收率低(僅26%左右)，鉑鈀精礦品位低(Pt 0.3%，Pd 10%)；且在金還原過程中鉑鈀會進入金粉中，使得稀貴金屬在流程中不斷富集循環(huán)，不利于有價金屬高效回收[7-8]。

鑒于現(xiàn)有工藝存在的問題，對銀陽極泥處理系統(tǒng)進行了詳細的元素跟蹤考察及試驗研究，分金前先采用硝酸分銀，大部分鉑鈀會在銀陽極泥硝酸浸出時轉(zhuǎn)移至溶液中，若能在硝酸浸出液中還原回收鉑鈀，則可避免鉑鈀等有價金屬在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)累積，縮短金銀回收周期，減少冶煉成本，提高鉑鈀直收率。因此，開展了銀陽極泥中稀貴金屬回收新工藝研究。

本文旨在完善銅冶煉過程伴生稀散稀貴金屬綜合回收系統(tǒng)，立足于銅陽極泥中貴金屬回收，提出“鉑鈀隨銀”理念，重點研究銀陽極泥中金、銀、鉑、鈀回收新工藝，在試驗研究基礎(chǔ)上，確定銀陽極泥中稀貴金屬綜合回收工藝流程。

1 試驗

1.1 試驗原料

本研究試驗原料為銀電解所產(chǎn)生的陽極泥，來自紫金銅業(yè)有限公司稀貴廠銀電解工段，主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表1。

表1 銀陽極泥成分 %

由表1可知，銀陽極泥中主要元素金、銀的含量分別為61.7%和33.6%；副產(chǎn)鉑鈀的含量分別為0.23%和2.16%；主要雜質(zhì)銅、碲和鉍的含量分別為0.09%、0.39%和0.51%。

1.2 工藝流程

結(jié)合稀貴廠生產(chǎn)實際，提出“鉑鈀隨銀”理念，確定改進后的銀陽極泥處理工藝為：銀陽極泥硝酸浸出- 浸出液氯化沉銀- 沉銀液還原提取鉑鈀- 硝酸浸出渣王水分金- 還原得產(chǎn)品金。原則工藝流程見圖1。

圖1 銀陽極泥處理工藝流程

1.3 試驗設(shè)備及試劑

分析儀器：panalytical X’pert pro XRD衍射儀；X2ICP- MS；iCE3300原子吸收光譜儀；PERKINELMER(PE)ICP- 5300DV等。

浸出、還原設(shè)備：SHJ- 6型恒溫水浴磁力攪拌器；SHZ- D型水循環(huán)真空過濾器；四口燒瓶；洗瓶；燒杯等。

試劑：70%濃硝酸；氯化鈉；亞硫酸氫鈉；氫氧化鈉；水等。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸浸出

將一定量銀陽極泥、硝酸和水放入四口燒瓶中，待溫度升至設(shè)定溫度時開始計時，攪拌浸出一定時間停止，過濾，濾液計量備用，濾渣經(jīng)洗滌烘干后，研細混勻備用。考察硝酸濃度和反應(yīng)溫度對浸出率的影響。

2.1.1 硝酸濃度對浸出率的影響

取5份相同質(zhì)量的銀陽極泥，液固比為3∶1，控制硝酸濃度分別為5%、10%、15%、20%和25%，在溫度70 ℃條件下，反應(yīng)2 h。硝酸濃度對浸出率的影響見圖2。

圖2 硝酸濃度對浸出率的影響

由圖2可知，隨著硝酸濃度的增大，銀、鉑和鈀的浸出率逐漸提高；硝酸濃度由5%提高至20%時，銀、鉑和鈀的浸出率分別由45.2%、31.3%和36.4%提高至98.7%、68.1%和77.5%，濃度再增大，浸出率變化不大；考慮到硝酸濃度增加時，體系溢出氮氧化物增多，且溶液游離硝酸增加對后續(xù)鉑鈀還原沉淀不利，故選擇硝酸濃度為20%。

2.1.2 反應(yīng)溫度對浸出率的影響

取5份相同質(zhì)量銀陽極泥，液固比為3∶1，硝酸濃度為20%，控制溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃，反應(yīng)2 h。反應(yīng)溫度對浸出率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對浸出率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，銀、鉑和鈀的浸出率逐漸提高；溫度由50 ℃提高至70 ℃時，銀的浸出率由76.5%提高至98.7%，溫度升高到80 ℃時，銀浸出率為99.6%，鉑和鈀的浸出率比70 ℃時有顯著提高，考慮到硝酸浸出過程需盡量保證鉑鈀浸出，故選擇反應(yīng)溫度為80 ℃，此時鉑鈀浸出率分別為82.4%和89.1%。

經(jīng)硝酸浸銀后，銀陽極泥中的金進一步被富集，可直接在后續(xù)王水分金工序回收金。

2.2 氯化沉銀

由上述試驗結(jié)果可知，經(jīng)過硝酸浸出，銀陽極泥中99%的銀、82%的鉑和90%的鈀被轉(zhuǎn)移至溶液中。對1 L硝酸浸出液采用2倍于理論耗量的氯化鈉沉銀，沉銀結(jié)果如表2所示。

由表2可知，氯化沉銀過程中銀的沉淀率可達99.9%以上，脫銀液中銀、鉑和鈀的量分別為0.07 g/L、0.62 g/L和5.69 g/L。所得氯化銀沉淀送鐵粉置換回收銀。

表2 氯化沉銀結(jié)果

2.3 鉑鈀還原

將一定量脫銀液、還原劑放入四口燒瓶中，溫度升至設(shè)定溫度時開始計時，攪拌反應(yīng)一定時間停止，過濾，濾液計量備用，濾渣經(jīng)洗滌烘干后，研細混勻備用。考察還原劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對沉淀率的影響。

2.3.1 亞硫酸氫鈉用量對沉淀率的影響

取5份相同體積硝酸浸出脫銀液，在溫度70 ℃條件下，分別緩慢加入理論用量1倍、2倍、3倍、4倍、5倍的亞硫酸氫鈉，攪拌反應(yīng)2 h。還原劑用量對鉑鈀沉淀率的影響見圖4。

圖4 亞硫酸氫鈉用量對鉑鈀沉淀率的影響

由圖4可知，相同條件下，鉑的沉淀率高于鈀沉淀率，說明在硝酸體系下，鉑更易被還原；隨著還原劑用量的增加，鉑鈀的沉淀率逐漸提高，當(dāng)亞硫酸氫鈉用量為理論量的4倍時，鉑、鈀的沉淀率分別達到98.3%和96.9%，再增加還原劑用量沉淀率變化不大，綜合考慮，選擇亞硫酸氫鈉用量為理論量的4倍。

2.3.2 反應(yīng)溫度對沉淀率的影響

取5份相同體積硝酸浸出脫銀液，分別在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃溫度條件下，緩慢加入理論用量4倍的亞硫酸鈉，攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)溫度對鉑鈀沉淀率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對鉑鈀沉淀率的影響

由圖5可知，在所選溫度范圍內(nèi)，鉑鈀的沉淀率均隨溫度提高而提高；溫度由50 ℃提高至80 ℃時，鉑鈀沉淀率提高較快，分別由83.4%和82.6%提高至99.5%和99.6%，溫度再升高時，鉑鈀沉淀率變化不大。為保證鉑鈀還原完全，反應(yīng)溫度選擇80 ℃為宜。

2.3.3 反應(yīng)時間對沉淀率的影響

取5份相同體積硝酸浸出脫銀液，在80 ℃溫度條件下，緩慢加入理論用量4倍的亞硫酸鈉，分別攪拌反應(yīng)0.5 h、1 h、1.5 h、2 h和3 h。反應(yīng)時間對鉑鈀沉淀率的影響見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對鉑鈀沉淀率的影響

由圖6可知，反應(yīng)時間對沉淀率的影響沒有還原劑和溫度的大，在所選時間范圍內(nèi)，鉑鈀的沉淀率隨時間延長呈增加趨勢；時間由0.5 h延長至2 h時，鉑鈀沉淀率分別由93.3%和91.7%提高至99.5%和99.6%，再延長時間，鉑鈀沉淀率變化不大。綜合考慮，選擇反應(yīng)時間為2 h。

2.3.4 驗證試驗

分別取兩份1 L的硝酸浸出脫銀液，在溫度80 ℃、亞硫酸氫鈉為理論用量4倍、反應(yīng)時間2 h條件下，進行兩組平行試驗，試驗結(jié)果如表3所示。

表3 驗證試驗結(jié)果

由表3可以看出，在優(yōu)化試驗條件下，各組試驗鉑鈀還原沉淀率與單因素條件試驗結(jié)果相吻合，還原過程重現(xiàn)性好，鉑鈀的平均沉淀率分別為99.6%和99.8%。對還原所得鉑鈀精礦進行化學(xué)多元素分析，結(jié)果如表4所示。

表4 鉑鈀精礦成分 %

由表3可知，硝酸浸出脫銀液還原沉淀得到的鉑鈀精礦Pt、Pd含量分別為1.91%和15.39%，較原工藝所得鉑鈀精礦純度有一定的提高(原工藝Pt 0.3%，Pd 10%)。

2.4 王水浸出- 還原

將一定量配置好的王水、硝酸浸出渣一起放入四口燒瓶中，溫度升至設(shè)定溫度時開始計時，攪拌反應(yīng)一定時間停止，過濾，濾液計量備用；往浸出液中加入適量還原劑，待溫度升至設(shè)定溫度時開始計時，攪拌反應(yīng)一定時間停止，過濾可得金產(chǎn)品。

浸出條件：液固比3∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，時間2 h。還原條件：亞硫酸氫鈉用量為理論量3倍，溫度75 ℃，攪拌反應(yīng)2 h。所得金粉的成分如表5所示。

表5 金粉成分 %

由表5可知，銀陽極泥硝酸浸出渣王水分金液還原所得金粉含Au 99.990%，其他雜質(zhì)含量也符合國家標(biāo)準GB/T 1775—2009的規(guī)定。

3 結(jié)論

經(jīng)過硝酸浸出，銀陽極泥中99.6%的銀、82.4%的鉑和89.1%的鈀被轉(zhuǎn)移至溶液中；經(jīng)過氯化沉銀，99.9%以上的銀以氯化銀的形態(tài)富集，經(jīng)鐵粉置換回收。

在優(yōu)化試驗條件下，銀陽極泥硝酸浸出脫銀液中的鉑鈀經(jīng)還原后可得到較好的富集回收，還原沉淀率分別達到99.6%和99.8%，所得鉑鈀精礦含鉑1.91%、含鈀15.39%。

采用新工藝生產(chǎn)的金粉含Au 99.990%，符合金粉國家標(biāo)準。

采用該工藝處理銀陽極泥，可顯著提高金銀冶煉流程中鉑鈀的直收率，提高鉑鈀精礦純度，并減少鉑鈀等對提金工序的影響，為金、銀、鉑、鈀高效富集回收提供了新思路。

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New process of recovering silver，platinum and palladium from silver anode slime

ZHONG Shui-ping, WANG Jun-e, WU Jian-hui, ZHANG Yong-feng, ZHANG Huan-ran, SU Xiu-zhu

In the current treatment system, platinum and palladium have a low recovery efficiency from silver anode slime, and the rare and precious metals enrich and cycle continuously in the process, so it is failed to achieve efficient metal recovery. This paper studies on the process of nitric acid leaching-leachate silver precipitation by chlorination-platinum and palladium reduction-gold separation from nitric acid leaching residue by aqua regia reduction to obtain product gold, the process is used to treat silver anode slime. The results show that the nitric acid leaching rates of silver, platinum and palladium are 99.6%, 82.4% and 89.1% respectively, silver precipitation rate by chlorination is 99.9%, platinum and palladium reduction and precipitation rate are 99.6% and 99.8% respectively.

silver anode slime; nitric acid leaching; silver precipitation by chlorination; reduction and precipitation; silver; platinum; palladium

福建省區(qū)域發(fā)展項目(2015H4017)

衷水平(1977—)，男，江西贛州人，博士，教授級高工，從事有色金屬冶金工藝研發(fā)和管理工作。

TF832； TF833； TF836

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