S摻雜多孔炭材料的合成及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

鄧陳芳，劉 婷，季紅梅，楊 剛

（常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

S摻雜多孔炭材料的合成及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

鄧陳芳，劉 婷，季紅梅，楊 剛

（常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

開(kāi)發(fā)了一種選擇性去除原位產(chǎn)物，在造孔同時(shí)利用反應(yīng)物中的雜原子實(shí)現(xiàn)對(duì)碳摻雜的方法，制備了S摻雜多孔炭材料. 該材料具有粒子尺寸小、介孔/大孔比例合適、導(dǎo)電性和表面極性大、法拉第反應(yīng)活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，因此具備在0.5 A·g-1電流密度下具有443 F·g-1高的比容量，以及在20 A·g-1電流密度下和比容量為284 F·g-1時(shí)的良好倍率性能.

S-摻雜；多孔C；超級(jí)電容器

近年來(lái)，C基材料由于高的比表面積、大的孔容、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)勢(shì)，在超級(jí)電容器領(lǐng)域引起了研究者的廣泛興趣［1］. 研究表明，碳材料的介孔和大孔可以縮短離子的傳輸路徑，減少離子在電極材料中的擴(kuò)散阻力，而微孔可以提供足夠多的反應(yīng)活性位點(diǎn)以獲得高的電荷儲(chǔ)存密度［2］.因此，制備具有多孔多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳材料對(duì)提升電極材料的雙電層電容性能具有積極的意義. 然而，傳統(tǒng)造孔常用到有毒或者腐蝕性的試劑，比如NaOH、HF等去除模板［3-4］.

另外，在碳表面引入贗電容介質(zhì)，通過(guò)在這些位點(diǎn)上發(fā)生法拉第反應(yīng)而儲(chǔ)存更多的電荷. 近期研究發(fā)現(xiàn)C材料中引入S原子可以形成硫砜、二甲亞砜，對(duì)比容量的提升有積極意義［5-6］. 然而，相關(guān)方法合成過(guò)程復(fù)雜，通常還需要活化后處理來(lái)優(yōu)化孔結(jié)構(gòu). 更重要的是，所得到的電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性還不盡人如意.

本文在氮?dú)鈿夥罩?00 ℃焙燒去除原位生成的SnS，利用多余的硫源作為摻硫劑，與C或O原子作用形成新的官能團(tuán)，均勻分散于炭基質(zhì)中得到S摻雜多孔炭材料. 該材料具有高的比表面積、大的孔容和優(yōu)異的電容特性.

圖1（a）為焙燒前的S摻雜炭材料的XRD圖譜，其在2θ=26.5°，33.5°，38.3°，51.6°和65.0°有顯著的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于SnO2（JCPDS 41-1445），700 ℃焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镾nS. 純炭在2θ=23.5°出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨的（002）晶面（JCPDS 75-1621）. 焙燒后，炭的結(jié)晶度提高，因此在2θ=43.6°出現(xiàn)新的對(duì)應(yīng)于（101）晶面的特征衍射峰.當(dāng)焙燒溫度為800 ℃，SnS被去除消失，隨之和純炭材料一樣在2 θ=23.5°， 43.6°處出現(xiàn)衍射峰，生成無(wú)定形碳.進(jìn)一步的XPS測(cè)試證明了S元素的存在. TEM和HRTEM圖清晰地顯示出S摻雜炭材料的微結(jié)構(gòu)和多孔特征，產(chǎn)物中大量微孔和中孔是由于SnS在焙燒過(guò)程中被選擇性地去除. N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線測(cè)試表明S摻雜炭材料的比表面積和孔容分別為735 m2·g-1和0.84 cm3·g-1，其微孔、介孔和大孔的比例分別為55.8%，38.9%和5.3%. 高的比表面積、孔容和合理的孔徑分布將直接影響電極材料超級(jí)電容特性.

圖1 （a）炭和S摻雜炭在焙燒前后的XRD圖譜；（b）S摻雜炭的N2吸附-脫附曲線（插圖為相應(yīng)的孔徑分布圖）；（c）S摻雜炭的TEM圖；（d）、（c）中矩形區(qū)域的放大圖

圖2描述了S摻雜炭材料多孔結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程，首先，Sn4+離子和葡萄糖分子中的含氧基團(tuán)發(fā)生作用生成SnO2，葡萄糖在微波水熱過(guò)程中發(fā)生失水和炭化. 在隨后的炭化過(guò)程中，微波水熱過(guò)程生成的SnO2被新生成的炭還原成SnS，得到的SnS逐漸在高溫下蒸發(fā)汽化，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu). C基質(zhì)中剩余S與C、O結(jié)合，生成含硫功能團(tuán). 硫基、二甲亞砜和二甲砜功能團(tuán)在充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容；介孔/大孔可以充當(dāng)“離子緩沖器”，縮短了H+離子的擴(kuò)散距離并使得H+離子能滲透到材料內(nèi)部. 引入富含電子的S原子可以改善炭的表面環(huán)境，并且增加電極材料的總極性和電子導(dǎo)電性，這些對(duì)材料的電化學(xué)性能的提升均有積極意義. 從圖中可以看出S摻雜炭材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，4 A·g-1的電流密度下，1800圈后比容量依舊保持在325 F·g-1左右.

圖2 S-摻雜碳材料的充放電穩(wěn)定性和多孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程及對(duì)電化學(xué)性能影響示意圖

本工作創(chuàng)建了一個(gè)簡(jiǎn)單的無(wú)需活化后處理的制備S摻雜多孔炭材料的方法［7］，將為制備具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的S摻雜功能材料提供新思路.

［1］ ZHAI Y P, DOU Y Q, ZHAO D Y, et al. Carbon materials for chemical capacitive energy storage［J］. Adv Mater, 2011, 23: 4828-4850.

［2］ LEE G J, PYUN S I. Theoretical approach to ion penetration into pores with pore fractal characteristics during double-layer charging discharging on a porous carbon electrode ［J］. Langmuir, 2006, 22: 10659-10665；

［3］XIA Y, YANG Z, MOKAYA R. Templated nanoscale porous carbons ［J］. Nanoscale, 2010（2）: 639-659.

［4］ TSUBOTA T, TAKENAKA K, MURAKAMI N, et al. Performance of nitrogen- and sulfur-containing carbon material derived from thiourea and formaldehyde as electrochemical capacitor ［J］. J Power Sources, 2011, 196: 10455-10460.

［5］ ZHAO X C, ZHANG Q, CHEN C M, et al. Aromatic sulfide, sulfoxide, and sulfone mediated mesoporous carbon monolith for use in supercapacitor ［J］. Nano Energy, 2012（1）: 624-630.

［6］ LIU X F, ANTONIETTI M. Moderating black powder chemistry for the synthesis of doped and highly porous graphene nanoplatelets and their use in electrocatalysis ［J］. Adv Mater, 2013, 25: 6284-6290.

［7］ JI HM, WANG T, LIU Y, et al. Weiping Ding and Wenhua Hou. A novel approach for sulfur-doped hierarchically porous carbon with excellent capacitance for electrochemical energy storage ［J］. Chem Commun, 2016, 52: 12725-12728.

Abstract:This paper presents a selective extraction of in-situ product approach for preparing hierarchically porous S-doped carbon, in which pores creating and heteroatom doping are accomplished simultaneously. Owing to the small particle size and suitable mesopores and macropores ratio, high electronic conductivity and surface polarity as well as the active sites available for faradic reactions, the resultant S-doped carbon electrode shows a super specific capacitance of 443 F·g-1at 0.5 A·g-1and a capacitance of 284 F·g-1even at a high current density of 20 A·g-1.

Key words:S-doped；porous carbon；supercapacitor

The Synthesis of S-doped Porous Carbon Material and Its Application in Supercapacitors

DENG Chenfang, LIU Ting, JI Hongmei, YANG Gang
(School of Chemistry and Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China)

TM242

A

1008-2794（2017）04-0028-03

2017-04-28

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“高性能鋰電池正極材料鎳錳酸鋰的合成及其電化學(xué)性能”（BK20141229）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“基于層狀Mo、V氧硫化物插層結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)建及其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用”（BK20160409）

季紅梅，副教授，博士，研究方向：儲(chǔ)電功能材料，E-mail：jihm@cslg.edu.cn.