NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑反應(yīng)吸附脫硫機理

李凱，趙基鋼，沈本賢，凌昊

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NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑反應(yīng)吸附脫硫機理

李凱，趙基鋼，沈本賢，凌昊

（化學工程聯(lián)合國家重點實驗室（華東理工大學），上海200237）

對比考察了N2和H2載氣下NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑對模擬汽油的吸附脫硫效果。與H2氣氛下的脫硫效果相比，N2載氣下吸附劑也具有明顯脫硫效果，吸附劑表面積炭導致其脫硫效率降低，從而推斷出NiO可以直接進行反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)。對不同載氣和還原條件下反應(yīng)前后吸附劑進行XRD、H2-TPR、TOPT和XPS等表征結(jié)果表明：反應(yīng)吸附條件下，吸附劑載體表面NiO難以被還原成單質(zhì)Ni，說明H2氣氛下反應(yīng)吸附過程中吸附劑中的NiO與單質(zhì)Ni可能共同參與反應(yīng)，反應(yīng)后吸附劑上NiS存量極少。根據(jù)以上研究結(jié)果，提出了NiO為活性中心的反應(yīng)吸附脫硫機理。

反應(yīng)吸附；脫硫；載氣；NiO；機理

引 言

基于反應(yīng)吸附原理的S Zorb汽油脫硫技術(shù)具有低辛烷值損耗、操作條件溫和、耗氫量少、深度脫硫效果好等優(yōu)點。美國ConocoPhillips石油公司開發(fā)的S Zorb工藝脫硫技術(shù)吸附劑于1999年實現(xiàn)工業(yè)化，2001年4月Borger煉油廠該工藝工業(yè)示范裝置開始開工生產(chǎn)。中國石化北京燕山分公司于2007年引進S Zorb技術(shù)建成了國內(nèi)首套S Zorb裝置并投產(chǎn)后，中國石化整體收購了S Zorb技術(shù)。隨后，中國石化又迅速組織了新一代S Zorb技術(shù)的研究與開發(fā)，中國石化石油化工科學研究院和中國石化工程建設(shè)公司等相關(guān)單位完成了S Zorb吸附劑國產(chǎn)化、性能提升和相關(guān)工程改造，國產(chǎn)化裝置運行周期全部超過原引進裝置，充分證明了新一代S Zorb技術(shù)的可靠性和先進性[1]。

在S Zorb技術(shù)引進后，我國在此技術(shù)上再創(chuàng)新的研究也取得了較多的成果。徐廣通等[2-5]發(fā)現(xiàn)吸附劑制備時所采用的鋁源不同會影響吸附劑中鋅鋁尖晶石的生成與否，而鋅鋁尖晶石一旦生成將會導致S Zorb吸附劑活性下降。Lin等[6-7]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中水蒸氣的存在會導致吸附劑中生成硅酸鋅，硅酸鋅的存在也將使S Zorb吸附劑活性下降。龍軍等[8]研究了ZnO的引入使得吸附劑脫硫性能提升的原因，并從化學反應(yīng)原理的角度作出了解釋，認為引入的ZnO會迅速與過程中生成的H2S發(fā)生反應(yīng)生成ZnS，H2S濃度降低一方面避免了其與汽油中的烯烴生成硫醇的副反應(yīng)，使吸附劑脫硫率提高；另一方面，生成的ZnS會將S固定住，使吸附劑硫容增大。此外，研究還表明ZnO的儲硫能力會影響吸附劑的脫硫活性[9]。

反應(yīng)吸附脫硫機理方面，尹海燕[10]以γ-Al2O3為載體，研究了其上負載的活性金屬成分Ni和Cu對有機硫脫除的方式，認為含硫化合物，特別是噻吩類型硫與此類活性金屬負載型吸附劑作用時，是利用了含硫有機化合物中的硫原子上的孤對電子與吸附劑中的活性金屬以垂直的方式吸附，而非平面式吸附。Mittendorfer等[11-13]通過DFT計算研究了噻吩分子在Ni(100)表面初步的吸附狀態(tài)，指出噻吩分子以一定角度平行吸附在金屬態(tài)Ni(100)表面結(jié)合能最小更有利于吸附，S原子在C—S鍵斷裂后會進入Ni原子空隙形成NiS。劉卉等[14-15]認為噻吩硫與金屬反應(yīng)吸附方式很可能同時兼具平面吸附與垂直吸附兩者，并采用范德華修正后的DFT研究了多種金屬(100)表面吸附噻吩硫的活性，篩選出了脫硫性能最佳的負載金屬為Ni和Co，并認為噻吩硫是依靠S原子上孤對電子或噻吩內(nèi)π電子云與該金屬d層電子的相互作用，進而達到金屬吸附S的目的。Huntley等[16]認為Ni可能插入噻吩S—C鍵內(nèi)形成金屬六元環(huán)中間產(chǎn)物，再進行下一步脫硫步驟。此外，Ryzhikov等[17-18]認為金屬Ni單質(zhì)是反應(yīng)吸附中促使噻吩分解的活性物質(zhì)，噻吩在金屬Ni上的吸附分解為主要控制步驟，ZnO最終轉(zhuǎn)化為ZnS。Wang等[19]發(fā)現(xiàn)NiO/ZnO-Al2O3-SiO2反應(yīng)吸附脫硫過程中同時存在著加氫和氫轉(zhuǎn)移過程。Lin等[6]討論氧化硅源和氧化鋅的顆粒大小對吸附劑脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)L型氧化硅源與適中粒徑的氧化鋅所制備的S Zorb吸附劑經(jīng)水蒸氣老化處理后具有較高活性。

為了驗證上述機理，本文對比考察了以N2和H2為載氣下的NiO/ZnO-Al2O3-SiO2反應(yīng)吸附汽油脫硫過程。實驗結(jié)果表明以N2為載氣時該吸附劑具有明顯脫硫活性。同時還對比了以H2為載氣下還原吸附劑和未還原吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫性能，并采用XRD、EDS和XPS等表征手段分析吸附劑還原及反應(yīng)后的變化，嘗試驗證和解釋NiO/ZnO- Al2O3-SiO2反應(yīng)吸附脫硫機理。

1 實 驗

1.1 吸附劑的制備

Ca改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑采用浸漬沉淀法進行制備[20-21]，分為共沉淀法制備載體和浸漬法制備吸附劑兩步進行。

（1）制備ZnO-Al2O3-SiO2載體：用天平稱取一定量Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O配制成溶液A，再稱取一定量的Na2SiO3·9H2O、無水Na2CO3配制成溶液B。為析出沉淀載體，在室溫下，將溶液A用蠕動泵以一定速率滴加至不斷攪拌的溶液B中，此時溶液變渾濁，沉淀形成。滴加完成后，繼續(xù)攪拌1 h。攪拌完成后，將混合液在室溫下靜置陳化，中途倒去上層清液并加去離子水至原來刻度，稍微攪拌再陳化，陳化時間共計2 h。陳化后倒去上層清液進行抽濾，并用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性，取濾餅在120℃下烘干后于馬弗爐中500℃下焙燒4 h，即得載體。冷卻后將其研磨至0.12 mm備用。

（2）制備Ca改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑：用天平稱取一定量Ca(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O配制成溶液，向此溶液中加入已制備好研磨后的ZnO-Al2O3-SiO2載體，并在室溫下攪拌2 h，形成均勻混合液。隨后，稱取過量無水Na2CO3配制成溶液，并將其用蠕動泵以一定速率滴加至持續(xù)攪拌的混合液中，使其中Ni2+和Ca2+沉淀。滴加完成后，繼續(xù)攪拌2 h。攪拌完成后進行抽濾，并用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性，取濾餅在120℃下烘干后于馬弗爐中500℃下焙燒2 h，冷卻后將其研磨至0.12 mm，即得Ca改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑。

1.2 還原與未還原吸附劑脫硫性能考察

模擬汽油脫硫過程考察在圖1所示的自動小型固定床反應(yīng)器上進行。實驗的原料采用模擬汽油（正己烷+噻吩），其含硫量為800 μg·g-1。微型反應(yīng)器內(nèi)徑為10 mm，恒溫段為210 mm。

還原吸附劑反應(yīng)吸附脫硫的具體操作步驟為：

（1）取2 g已制備好的粉末狀吸附劑用0.25～0.45 mm的石英砂稀釋至17 ml，裝填至微型反應(yīng)器恒溫段。

（2）設(shè)定H2流量為150 ml·min-1，升溫速率設(shè)定為10℃·min-1，待氫氣壓力升至2.0 MPa，反應(yīng)器恒溫段由室溫升溫至440℃，還原2 h。

（3）上述步驟結(jié)束后，調(diào)節(jié)載氣壓力將其上升為2.9 MPa，降低反應(yīng)器溫度至420℃、調(diào)節(jié)氫氣流量為35 ml·min-1。待反應(yīng)條件達到并穩(wěn)定后，以0.5 ml·min-1的流速進料，每隔一定時間取樣，樣品密封后存放冰箱，待分析。

（4）反應(yīng)結(jié)束后，停止進料，在載氣保護下使設(shè)備降溫，關(guān)閉反應(yīng)裝置，待設(shè)備冷卻到常溫后迅速取出吸附劑，在N2環(huán)境下密封保存用于檢測。

未還原吸附劑的脫硫?qū)嶒灧譃橐訦2為載氣和以N2為載氣進行，兩者操作方式相同，只是載氣不同，分別為高純H2和高純N2，且以兩者作為載氣反應(yīng)時，吸附劑不先做任何預(yù)還原處理。

未還原吸附劑與還原吸附劑反應(yīng)吸附脫硫的具體操作步驟差別為：按照同樣方法將床層裝填好后，不進行第（2）步操作，直接將H2或N2壓力上升為2.9 MPa，將反應(yīng)器溫度以10℃·min-1的升溫速率由室溫升溫至反應(yīng)溫度420℃。待反應(yīng)條件達到并穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)H2或N2流量為35 ml·min-1。之后所有步驟不變，即未還原吸附劑反應(yīng)步驟比還原吸附劑反應(yīng)步驟僅缺少440℃下還原2 h這一操作；N2作為載氣時，直接采用新鮮吸附劑進行反應(yīng)操作，不做任何預(yù)處理。

樣品中總硫含量的測定在Antek 9000NS熒光硫氮分析儀上進行，脫硫率用s表示，且按照式（1）進行計算

式中，0為原料油中的總硫含量，mg·L-1；C為反應(yīng)進行到時刻時產(chǎn)物油中的總硫含量，mg·L-1。

吸附劑的動態(tài)穿透吸附硫容量按照式（2）進行計算

式中，breakthrough為吸附劑穿透吸附硫容量，mg·g-1；v為原料油進料流量，ml·min-1；為吸附劑的裝填質(zhì)量，g；0為原料油中的總硫含量，mg·L-1；s為脫硫率。

1.3 吸附劑表征

X射線衍射(XRD)表征：X射線衍射儀型號為D/max2550VB/PC。X射線管工作條件為：電壓40 kV，電流100 mA，掃描角速度0.02(°)·s-1，衍射角掃描范圍為10°～80°。

X射線能量色散譜(EDS)表征：能譜儀型號為美國EDAX公司生產(chǎn)的Falion 60S型，用于吸附劑表面元素的定性與半定量分析。

程序升溫還原(TPR)表征：在型號為AutochemⅡ2920（Micromeritics, USA）的儀器上用H2吸附與脫附法測定吸附劑樣品的還原性，用來研究還原過程中負載型金屬催化劑中金屬氧化物之間或者金屬氧化物與載體之間的相互作用。

氫氧脈沖滴定分析（TOPT）表征：用來研究吸附劑的活性金屬分散性，采用型號為Autochem Ⅱ2920(Micromeritics, USA)的分析儀進行測定分析。

X射線光電子能譜(XPS)表征：在型號為ESCALAB 250Xi的多功能光電子能譜儀上進行吸附劑表面元素的價態(tài)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同載氣下的吸附劑脫硫性能

以含硫量800 μg·g-1的模擬汽油（正己烷+噻吩）為原料，分別以N2或H2為載氣（壓力2.9 MPa），在反應(yīng)溫度420℃、H2與汽油體積比70、質(zhì)量空速為9.9 h-1的條件下，對比考察吸附劑的脫硫效果，其中在H2載氣中的反應(yīng)又分為未進行還原步驟的反應(yīng)和進行還原步驟的反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以明顯看出，未還原吸附劑以高純N2作載氣時，吸附劑具有明顯的脫硫效果：在反應(yīng)的初始階段脫硫率接近以H2作載氣的脫硫率，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，脫硫率逐漸降低，但在處理量達到100 ml·g-1時仍然具有30%的脫硫率。由于吸附劑未先做任何預(yù)還原操作，反應(yīng)直接以高純N2為載氣，吸附劑中的NiO不可能被還原為單質(zhì)Ni。因此可以推斷在高純N2載氣中，吸附劑中的NiO主導著反應(yīng)吸附脫硫過程。

圖2中還可以看出，以H2作載氣時，還原操作后的吸附劑與未還原的吸附劑脫硫效果相近，在處理量達120 ml·g-1時均未發(fā)生穿透。在反應(yīng)的開始階段，還原后的吸附劑脫硫率略低于未還原的吸附劑，隨后脫硫率迅速增加到100%左右；而未還原吸附劑脫硫速度增加略顯緩慢，但在第3個樣品點時脫硫率也增加到100%附近。這說明吸附劑在H2氣氛下440℃下還原2 h的操作對吸附劑的脫硫效果的提升基本無明顯作用，還原吸附劑脫硫反應(yīng)操作中的還原步驟并未起到應(yīng)有效果。

從以上實驗結(jié)果可以看出在N2載氣中NiO主導著反應(yīng)吸附脫硫過程，就脫硫效果而言，H2不是脫硫反應(yīng)所必需的物質(zhì)，但從吸附劑在N2載氣中脫硫率隨著反應(yīng)的進行不斷下降，H2載氣中無論還原操作存在與否，脫硫率依然良好的趨勢來看，H2的存在主要是避免吸附劑表面結(jié)焦而導致的吸附劑失活。

2.2 XRD

為考察所制備吸附劑中Ni元素形態(tài)在還原前后是否出現(xiàn)變化，采用XRD對新鮮吸附劑、還原后吸附劑和2.1中3種反應(yīng)后的吸附劑進行表征，其中，還原后的吸附劑是采用實驗固定床上進行原位還原操作而得到，即1.2中吸附劑反應(yīng)吸附脫硫?qū)嶒灢僮鞑襟E（2），先采用高純H2置換出固定床中空氣，使整個床層置于高純氫氛圍中，并背壓至2.0 MPa，待床層壓力升至2.0 MPa，保持H2流量為150 ml·min-1，并將溫度升至440℃后，在此條件下原位還原2 h，隨后在H2保護下待床層溫度降至常溫，快速取出并在N2環(huán)境下密封保存，進行檢測。表征結(jié)果如圖3和圖4所示。

從吸附劑制備方式可知，新鮮吸附劑中金屬成分全部是以硝酸鹽為原料，對應(yīng)的金屬離子在Na2CO3溶液加入后以碳酸鹽或以水解后的氫氧化物沉淀形式存在?？諝鈼l件下，在馬弗爐中500℃焙燒，載體與吸附劑中碳酸鹽或氫氧化物分解為對應(yīng)的金屬氧化物，并以此形式存在于新鮮吸附劑中。

圖3中新鮮吸附劑XRD譜圖可知Ni與Zn都以金屬氧化物形式存在。XRD譜圖上沒有檢測到SiO2與Al2O3物相，說明SiO2與Al2O3以無定形形式存在于吸附劑中。新鮮與還原后吸附劑在2=43.2°，75.5°處均出現(xiàn)了NiO特征峰。還原后吸附劑中并未出現(xiàn)單質(zhì)Ni（2=44.5°，51.4°，76.1°）的特征峰。Ryzhikov等[17]研究了H2預(yù)處理對Ni/ZnO吸附劑反應(yīng)吸附脫除噻吩硫行為，認為H2對吸附劑中NiO的預(yù)還原對脫硫效果并沒有提升，預(yù)還原反而會導致吸附劑形成Ni-Zn合金致使脫硫效果下降。文堯順等[22]研究了反應(yīng)吸附脫硫催化劑NiZnO/SiO2-Al2O3的還原過程，考察了還原溫度、壓力及還原時間對吸附劑的還原效果，發(fā)現(xiàn)在H2載氣下，2.0 MPa，350℃下NiO并不能被還原為單質(zhì)Ni，但仍有明顯且較好的脫硫效果。上述實驗結(jié)果也說明脫硫活性成分有可能為NiO。

圖3的XRD結(jié)果表明，在440℃H2條件下還原后吸附劑XRD譜圖上并未觀察到任何Ni單質(zhì)物相存在，表明吸附劑此溫度下還原后NiO可能并未被還原成Ni單質(zhì)。在Tang等[23]對NiO/ZnO吸附劑表征的XRD譜圖中，無論是還原后還是反應(yīng)后的NiO/ZnO吸附劑中均未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Ni的物相存在，與本文有類似的實驗結(jié)果。

圖4中吸附劑經(jīng)過3種不同條件下的脫硫反應(yīng)后，吸附劑上均出現(xiàn)了ZnS特征衍射峰，表明吸附劑在高純N2載氣有脫硫能力，與圖2中脫硫率結(jié)果一致。在H2載氣中，無論進行還原操作與否，吸附劑在420℃，2.9 MPa的反應(yīng)條件下反應(yīng)后，XRD 譜圖中均仍未出現(xiàn)明顯的單質(zhì)Ni的特征峰，說明該420℃，2.9 MPa的H2載氣的反應(yīng)條件，單質(zhì)Ni可能并未被還原出來，且NiO的特征峰仍然明顯，表明此時吸附劑中絕大部分Ni組分仍然以NiO的形式存在。以上結(jié)果都說明NiO也有著一定的脫硫作用。

結(jié)合圖3與圖4可以看出，新鮮吸附劑中ZnO的晶型彌散，在不同載氣下反應(yīng)后ZnO的特征峰均變?nèi)酰?=27.25°，28.4°，47.6°處均出現(xiàn)了明顯的ZnS特征峰，說明S元素會與ZnO結(jié)合，最終被固定在ZnS中，結(jié)果與Ryzhikov等[17]的研究結(jié)果一致。

2.3 EDS

為考察還原后與反應(yīng)后吸附劑表面元素含量是否變化，對H2與N2載氣中反應(yīng)后的吸附劑進行分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5中可以看出，在H2載氣下，未還原與還原后的吸附劑反應(yīng)后表面分別新增了6.55%（質(zhì)量）和5.60%（質(zhì)量）的S元素含量，均高于N2載氣中反應(yīng)后吸附劑表面新增的2.4%（質(zhì)量）的S元素含量，這一結(jié)果和圖2的脫硫率相吻合；N2氣氛下反應(yīng)后吸附劑表面新增的C元素含量達4.34%（質(zhì)量），高于在H2載氣下的未還原與還原后的兩種吸附劑的表面積炭[分別為3.79%（質(zhì)量）與3.61%（質(zhì)量）]，一方面說明H2載氣可以明顯抑制吸附劑的表面積炭，另一方面也說明了吸附劑在使用前是否還原并不影響吸附劑的表面積炭現(xiàn)象。

表1 吸附劑的Ni分散度TOPT表征

2.4 TOPT與TPR

為了分析新鮮吸附劑的還原情況，采用氫氧脈沖滴定法測定吸附劑活性金屬分散度考察是否有單質(zhì)Ni生成。表1列出了吸附劑的Ni金屬分散度()、Ni比表面積(SANi)和Ni晶粒大小(MCS)，由表1可知，NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑的Ni金屬單質(zhì)分散度僅約為0.05%，比表面積僅0.3309 m2·g-1，幾乎沒有單質(zhì)Ni。結(jié)合EDS譜圖中吸附劑表面Ni元素含量百分比，相當于吸附劑表面Ni元素幾乎全部為NiO形式存在。

為進一步確認吸附劑中脫硫作用的活性組分。對新鮮吸附劑進行H2-TPR表征實驗，考察此吸附劑還原難易程度及還原溫度。結(jié)果如圖6所示。

從圖6中結(jié)果可以看出，吸附劑只出現(xiàn)一個耗氫峰，特征峰溫度約為598℃。由此可知，吸附劑NiO被還原的溫度在600℃附近，而實驗時所采用的S Zorb工藝條件下的還原溫度只有440℃，在此溫度下，粉末狀NiO很難被還原成金屬單質(zhì)Ni。Shamskar等[24]研究了NiO在Al2O3表面上的還原情況，在H2-TPR表征中發(fā)現(xiàn)，不同焙燒溫度（600～900℃）所制備而成的NiO/Al2O3固體粉末，隨著焙燒溫度的升高，所需還原溫度也會隨之升高。其在600℃下焙燒的NiO/Al2O3固體粉末TPR中所需還原溫度超過700℃，本文吸附劑焙燒溫度為500℃，TPR中還原溫度約為600℃與其結(jié)論一致，440℃可能無法將吸附劑中NiO還原成單質(zhì)Ni。

此外Escobar等[25]的研究認為，NiO的還原溫度與其所依附的載體具有密切關(guān)系，NiO粒度越小，其與載體相互作用越強，就越難被還原，NiO團簇越大，越有機會接觸到H2，從而發(fā)生還原反應(yīng)。Tang等[23]在NiO/ZnO吸附劑的研究中，H2-TPR譜圖中耗氫峰溫度高達490℃，也超出440℃的還原溫度。此外，結(jié)合XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，載體上所負載的NiO具有明顯晶型，可見其尺寸相對較大，說明其被還原的可能性更高，但在H2-TPR圖中并未發(fā)現(xiàn)在440℃下其有被還原趨勢，可見，在440℃H2氛圍下，NiO幾乎難以被還原成單質(zhì)Ni，反應(yīng)脫硫過程中鎳的形態(tài)仍為NiO。

S Zorb工藝[1]中再生器與反應(yīng)器中間設(shè)置了還原器，再生后的吸附劑先經(jīng)過還原器再進入反應(yīng)器。從還原器的280℃左右操作溫度來看，是無法將再生后的吸附劑進行還原的。多數(shù)實驗[22-24]結(jié)果證明，鎳負載型吸附劑在280℃下難以被還原成單質(zhì)Ni。還原器的存在一是可以保證從再生器過來的再生吸附劑表面吸附的O2與N2完全脫除，置換成H2，并將再生吸附劑吹入反應(yīng)器，還原器相當于在H2環(huán)境和O2環(huán)境中間的一道屏障，可以防止氧氣串漏或者由于誤操作直接進入氫氣環(huán)境引起安全事故，在工程上保障了裝置的操作安全性；二是可以使再生器過來的再生吸附劑中生成的Zn3O(SO4)2還原為ZnS和ZnO，提高吸附劑的穿透S容[26]。此外，該反應(yīng)生成的H2O也可以及時排除，避免了H2O的存在降低吸附劑的使用效果和使用壽命。

2.5 XPS

采用XPS全譜圖表征新鮮和還原后以及反應(yīng)后的吸附劑，以C1s峰值285.4 eV來進行荷電校正，如圖7所示。

從圖7的XPS全譜圖中可以看出，Zn、Ni、S均為2p能級，其中吸附劑無論是在H2還是N2載氣中脫硫反應(yīng)后，表面均有S元素存在，證明此吸附劑在H2與N2載氣中均有固定S的功能。圖中顯示N2載氣中反應(yīng)后的吸附劑S峰較弱與N2載氣下吸附劑的脫硫性能有關(guān)。為進一步分析此吸附劑中NiO在脫硫反應(yīng)中的機理，本文對吸附劑中重要元素C、Ni、Zn、S作XPS窄譜分析，校正后各元素譜圖如圖8所示。

從圖8中Ni元素的窄譜圖中，新鮮吸附劑中位于855.1 eV與861.5 eV的譜峰屬于NiO中Ni 原子2p3/2能級的分裂譜線；位于873.0 eV與879.7 eV的譜峰[27]屬于NiO中Ni原子2p1/2能級的分裂譜線。值得注意的是，單質(zhì)Ni的譜峰位于852.3 eV附近[28]，比譜圖中855.6 eV小得多，吸附劑進行還原操作后，譜圖中并未出現(xiàn)單質(zhì)Ni的譜峰，可見還原操作后并未有Ni單質(zhì)生成或者單質(zhì)Ni的生成量極其微少。另外，在H2與N2載氣中脫硫反應(yīng)之后，吸附劑的結(jié)合能在853.3 eV處均分裂出一個峰，根據(jù)Nesbitt等[29]的研究以及結(jié)合能表的查詢結(jié)果[28]，這個位置的譜峰是Ni元素在NiS中表現(xiàn)價態(tài)的峰。

從圖8中C1s窄譜圖中可以看出，在同一坐標下，反應(yīng)后吸附劑中C1s峰強度明顯比新鮮和還原后吸附劑的C1s峰強度大，說明采用模擬汽油脫硫后有積炭生成。又從全譜圖中可以看出，C1s的峰強并不明顯，說明生成的積炭含量并不多，與EDS結(jié)果一致。

在Zn的窄譜圖中，新鮮吸附劑中位于1022.1 eV的譜峰屬于ZnO中Zn原子的2p3/2能級，位于1045.1 eV的譜峰屬于Zn的2p1/2能級，為Zn原子2p軌道的能級分裂峰。脫硫之后Zn2p的XPS譜峰位置向高結(jié)合能方向遷移，可能的解釋是ZnO中Zn脫除O并與S元素結(jié)合，造成峰向高結(jié)合能方向偏移。此外S元素譜圖中結(jié)合能為162.4 eV對應(yīng)的譜峰為ZnS中的S2p[30]能級，也說明吸附劑反應(yīng)后其中的ZnO向ZnS發(fā)生了轉(zhuǎn)化，模擬汽油中脫除的S主要以ZnS的形式存在于吸附劑中，表明有部分ZnO向ZnS轉(zhuǎn)化。

在S元素的窄譜圖中，結(jié)合能為162.4 eV對應(yīng)的譜峰為ZnS中的S2p[29]，163.6 eV對應(yīng)于NiS中的S2p[31]，也說明中間產(chǎn)物NiS的存在。參考反應(yīng)吸附脫硫過程[20-21]機理，在臨氫條件下，形成的過渡態(tài)NiS會迅速與H2結(jié)合生成H2S，H2S再進一步與ZnO反應(yīng)生成ZnS，由于此過程的速度非?？?，所以在XRD譜圖中并沒有檢測到非常明顯的對應(yīng)于NiS的特征峰。

2.6 NiO為有效成分的脫硫機理

Babich等[32]認為的含Ni吸附劑中單質(zhì)Ni反應(yīng)吸附脫硫的機理如圖9所示。

圖9中，新鮮吸附劑中NiO在H2載氣下先被還原為單質(zhì)Ni，然后單質(zhì)Ni再與噻吩中S原子結(jié)合，進而進行脫硫步驟。根據(jù)本文以上分析和表征結(jié)果，可以認為吸附劑中的NiO也可以直接參與反應(yīng)吸附脫硫。吸附劑中NiO進行反應(yīng)吸附脫硫可能的機理如圖10所示。

圖10中吸附劑中NiO在未被還原的情況下負載在載體NiO/ZnO-Al2O3-SiO2表面，在一定的溫度和壓力下，噻吩中的S被NiO上的Ni原子吸附。由于Ni元素向S靠近，導致噻吩分子內(nèi)一個C—S鍵大大弱化進而斷裂。H2載氣下，H2（N2載氣下，為原料裂解產(chǎn)生的H2）與NiO中的O原子結(jié)合形成水脫去。S原子填補進入因脫水而失去O原子的Ni原子空隙，即NiO中脫除的O原子被噻吩中脫除的S原子所代替，形成NiS。隨后NiS中S原子快速轉(zhuǎn)移至載體中ZnO內(nèi)，替換出的O原子進入Ni原子空隙內(nèi)再次形成NiO。重新生成的NiO再次與噻吩分子進行反應(yīng)，如此循環(huán)往復(fù)，進行脫硫反應(yīng)。Mittendorfer等[11]經(jīng)過DFT計算，認為Ni原子由于其空缺的d軌道，S原子在C—S鍵斷裂后會進入Ni原子空隙形成NiS。Maldonado等[33]認為，NiO由于O原子的存在會降低其電子云密度，NiO的缺電子性會降低Ni原子表面的電子云密度，會使噻吩類硫化物中的硫原子與金屬形成的S—Ni金屬鍵強度受到影響，導致吸附劑脫硫能力降低，但其并未否認Ni2+的缺電子性。本文認為NiO的這種缺電子性仍然會吸引噻吩上比環(huán)上其他原子電負性較強的S原子，致使S原子進入NiO中Ni2+空隙，發(fā)生S、O原子的置換，從而進行后續(xù)反應(yīng)步驟。

3 結(jié) 論

（1）吸附劑N2氣氛下反應(yīng)吸附脫硫結(jié)果表明：非臨氫狀態(tài)下的吸附劑中的NiO主導著反應(yīng)吸附脫硫過程，說明H2氣氛下反應(yīng)吸附過程中吸附劑中的NiO與單質(zhì)Ni可能共同參與反應(yīng)。在420℃、氫氣壓力2.9 MPa、氫油體積比70、質(zhì)量空速9.9 h-1的反應(yīng)條件下，未進行還原操作的吸附劑同樣具有較好的脫硫性能。

（2）XRD、H2-TPR和XPS等分析結(jié)果表明：在440℃下H2氛圍中吸附劑中NiO難以被還原成單質(zhì)Ni，也間接證明了吸附劑中NiO有一定的脫硫作用。在臨氫環(huán)境下，不一定僅有單質(zhì)Ni起到脫硫作用，而可能是NiO與單質(zhì)Ni共同作用的結(jié)果。在此基礎(chǔ)上建立了吸附劑中NiO可能的直接進行噻吩吸附反應(yīng)脫硫的宏觀反應(yīng)步驟，新鮮和再生吸附劑無須進行H2還原活化操作，可直接脫除汽油中的含硫化合物。

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Mechanism of reactive adsorption desulfurization over NiO/ZnO-Al2O3-SiO2adsorbents

LI Kai, ZHAO Jigang, SHEN Benxian, LING Hao

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The reactive adsorption desulfurization (RADS) of a model gasoline was investigated over a NiO/ZnO-Al2O3-SiO2adsorbent. N2and H2were used as carrier gases, and their desulfurization results were compared. Results showed that the adsorbent performed well when using N2as the carrier gas. Carbon deposition on the surface is the main reason of the drop of desulfurization efficiency. This indicates that NiO could directly react with sulfur compounds in gasoline without the presence of H2. Results of XRD, H2-TPR, TOPT and XPS showed that NiO is hard to be reduced under conditions of RADS. RADS process mainly depends on the reaction of NiO and Ni to remove sulfur compounds. At last, a possible RADS mechanism was presented and discussed.

reactive adsorption; desulfurization; carrier gas; NiO; mechanism

10.11949/j.issn.0438-1157.20170097

O 647.32

A

0438—1157（2017）08—3089—11

凌昊。第一作者：李凱（1990—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目(21476081)。

2017-01-20收到初稿，2017-03-11收到修改稿。

2017-01-20.

Prof. LING Hao, linghao@ecust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21476081).