Ba(OH)2·8H2O復(fù)合相變材料及其在太陽(yáng)能光伏/熱集熱器上的釋熱特性

紀(jì)珺，劉宇飛，任迎蕾，華維三，章學(xué)來(lái)

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Ba(OH)2·8H2O復(fù)合相變材料及其在太陽(yáng)能光伏/熱集熱器上的釋熱特性

紀(jì)珺，劉宇飛，任迎蕾，華維三，章學(xué)來(lái)

（上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306）

開發(fā)了一種熔點(diǎn)為78℃的八水氫氧化鋇復(fù)合相變材料，通過添加成核劑使復(fù)合相變材料的過冷度降低3～5℃，結(jié)合納米技術(shù)使材料的熱導(dǎo)率提高了11.7%?；诎瑥?fù)合相變蓄熱材料與石蠟、水蓄熱的梯級(jí)蓄熱太陽(yáng)能光伏、光熱集熱器，對(duì)該新型材料的釋熱特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，八水氫氧化鋇復(fù)合相變蓄熱材料無(wú)過冷，在其相變溫度上相變平穩(wěn)。在水流量為90 L·h?1，環(huán)境溫度為20℃時(shí)，集熱系統(tǒng)可以有效地儲(chǔ)存太陽(yáng)能，以50℃為參考點(diǎn)放熱時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60 min以上，且在放水前20 min內(nèi)，系統(tǒng)的出水溫度都高于70℃，因此該系統(tǒng)能夠在降低太陽(yáng)電池工作溫度的同時(shí)，滿足日常生活需求。

相變材料；過冷；熱導(dǎo)率；光伏/熱集熱器；梯級(jí)蓄熱

引 言

隨著人類對(duì)能源需求的不斷增加和環(huán)境污染現(xiàn)象的日益加劇，節(jié)約能源、提高能源利用效率以及新能源開發(fā)成為人們最關(guān)切的問題[1-3]。利用高效的潛熱儲(chǔ)能技術(shù)可解決熱能供求在時(shí)間和空間上的配給矛盾，提高能源利用率，因此相變儲(chǔ)能技術(shù)成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[4-7]。將儲(chǔ)能技術(shù)與太陽(yáng)能熱利用相結(jié)合，在降低能耗、減少環(huán)境污染方面具有積極的意義，已經(jīng)展示出廣闊的應(yīng)用前景[8-11]。

在太陽(yáng)能利用方面，較有前景的方式之一就是利用相變材料來(lái)儲(chǔ)存太陽(yáng)能，但是該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用還存在一些問題[12-14]。目前的研究主要集中在相變蓄熱材料的熱性能研究、傳熱的強(qiáng)化、蓄熱器的設(shè)計(jì)等方面[15-18]。相變蓄熱材料是太陽(yáng)能相變儲(chǔ)能技術(shù)的核心，通過相變材料的相變潛熱進(jìn)行蓄熱具有相對(duì)蓄熱密度高、蓄放熱近似等溫、過程容易控制的特點(diǎn)。目前，以石蠟為代表的有機(jī)相變蓄熱材料，價(jià)格便宜，但相變潛熱不大，熱導(dǎo)率低，因而需要較大的傳熱面積[13,19-20]；水合鹽相變蓄熱材料儲(chǔ)能密度大，但是存在過冷和相分離[21-22]。Ba(OH)2·8H2O屬于低溫水合鹽相變材料，其熔點(diǎn)溫度為78℃，相變潛熱為264 kJ·kg?1，是一種很好的太陽(yáng)能利用儲(chǔ)熱材料，近年來(lái)對(duì)該材料的研究也取得了一些成果。Liu等[23]、Nie等[24]、盛強(qiáng)等[25]分別對(duì)Ba(OH)2·8H2O的穩(wěn)定性、熱導(dǎo)率和儲(chǔ)熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，章學(xué)來(lái)等[26]利用Ba(OH)2·8H2O制備了一種新型復(fù)合相變蓄熱材料用于熱管式換熱器，沈衛(wèi)東等[27]對(duì)車用潛熱儲(chǔ)熱器相變材料Ba(OH)2·8H2O的成核劑進(jìn)行了分類實(shí)驗(yàn)。

縱觀上述研究，雖然Ba(OH)2·8H2O具有較大的相變潛熱，但是卻有嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象和較差的成核特性，同時(shí)熱導(dǎo)率也較小。因此，以蓄熱溫度比較空缺，在低溫范圍內(nèi)有較高相變溫度的Ba(OH)2·8H2O作為基體材料，通過添加成核劑、結(jié)合納米技術(shù)優(yōu)化復(fù)合相變材料的熱工性能，并設(shè)計(jì)了一種梯級(jí)蓄熱的太陽(yáng)能光伏/熱集熱器對(duì)該復(fù)合相變材料的釋熱特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 復(fù)合相變材料的熱工性能

1.1 過冷度

Ba(OH)2·8H2O是一種水合鹽，大多數(shù)水合鹽都有嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象和較差的成核特性，使其在多數(shù)情況下產(chǎn)生不理想的固相，形成玻璃狀結(jié)晶，妨礙以后的結(jié)晶反應(yīng)，甚至?xí)耆K止熱量的轉(zhuǎn)換。實(shí)踐證明加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┛筛纳破涑珊颂匦裕绊懱砑觿┳饔玫囊蛩睾芏?，例如添加劑及相變材料的晶體結(jié)構(gòu)，溶解度、水合物的特性等。課題組在之前的試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，在添加6.0% BaCl2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）后，復(fù)合相變材料的過冷度可以下降至1℃[15]，在上述研究的基礎(chǔ)上，選取1.0% BaCO3作為Ba(OH)2·8H2O的成核劑，該復(fù)合體系與純Ba(OH)2·8H2O的步冷曲線如圖1所示。

比較圖1中的兩條曲線可知，純Ba(OH)2·8H2O在冷卻的過程中具有3～5℃的過冷度，而添加了1.0%的BaCO3作為成核劑的復(fù)合體系過冷度極小，且復(fù)合體系的相變時(shí)間平臺(tái)比純Ba(OH)2·8H2O更長(zhǎng)。因此BaCO3對(duì)Ba(OH)2·8H2O有良好的成核效果。

1.2 熱導(dǎo)率

單純的Ba(OH)2·8H2O熱導(dǎo)率低，通過添加納米金屬添加劑的方法能夠提高Ba(OH)2·8H2O的導(dǎo)熱性能。分別選取了納米鐵（nano-iron）、納米鎳（nano-nickel）和納米鋁（nano-aluminum）作為添加劑，并采用超聲波振蕩對(duì)納米粒子進(jìn)行物理分散，與僅有1.0% BaCO3+Ba(OH)2·8H2O基底材料的相變材料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，步冷曲線見圖2。

從圖2可以看出，添加納米鐵的復(fù)合相變材料其相變平穩(wěn)，相變平臺(tái)較長(zhǎng)，并且降溫速率較快，因此篩選出納米鐵作為添加劑，并采用控制變量法進(jìn)行最佳配比實(shí)驗(yàn)研究。添加了0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%和0.3%納米鐵的復(fù)合相變材料步冷曲線如圖3所示。

由圖3可知，添加了0.08%、0.1%和0.2%納米鐵的復(fù)合體系具有較長(zhǎng)的相變平臺(tái)，較快的降溫速率且不存在過冷，因此通過Netzsch 204F1型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試各自相變潛熱和Hotdisk TPS2500S型熱導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試熱導(dǎo)率后確定最佳配比。DSC測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 DSC測(cè)試結(jié)果

由表1可知，添加0.08%納米鐵的復(fù)合相變材料，相變潛熱降低較多，添加0.1%納米鐵的復(fù)合相變材料相變潛熱略有降低。最終，選取添加0.1%和0.2%納米鐵的復(fù)合相變材料通過熱導(dǎo)率的測(cè)試確定納米添加劑比例。

本次熱導(dǎo)率測(cè)試試驗(yàn)在環(huán)境溫度(25℃)下進(jìn)行，測(cè)試前先將樣品加熱至完全熔化，后靜置自然冷卻到環(huán)境溫度，凝固成圓餅形進(jìn)行測(cè)試，熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

由表2可知，添加了納米鐵的復(fù)合相變材料，熱導(dǎo)率與未添加的相變材料相比均有較大幅度提高，其中添加0.2%納米鐵的復(fù)合體系導(dǎo)熱性能更好，其熱導(dǎo)率與原來(lái)相比，提高了11.7%。因此，最終確定的復(fù)合相變材料配方為0.2% nano-iron/ 1.0%BaCO3。

經(jīng)過100次固-液循環(huán)試驗(yàn)后，該復(fù)合相變材料的相變過程穩(wěn)定，相變溫度無(wú)明顯變化，過冷度僅為0.66℃，相變潛熱為270.8 J·g?1，僅降低了6.3 J·g?1，熱導(dǎo)率為1.366 W·m?1·K?1，無(wú)明顯變化。因此，該復(fù)合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2 釋熱特性試驗(yàn)及其裝置

2.1 試驗(yàn)裝置

為了測(cè)試該材料應(yīng)用于相變蓄熱太陽(yáng)能光伏/熱（PV/T）集熱器的效果，搭建如圖4所示的測(cè)試系統(tǒng)，通過試驗(yàn)研究其釋熱速率。

1—thermostatic water tank; 2—circulating pump; 3—straightway valve; 4—PT1000; 5—data acquisition unit; 6—phase-change heat storage collector; 7—photovoltaic cell panel; 8—three-way valve; 9—electronic scale; 10—heat exchanger

該試驗(yàn)裝置用熱電偶采集梯度相變蓄熱集熱器6中不同蓄熱材料的溫度變化。試驗(yàn)中分別以石蠟、八水氫氧化鋇復(fù)合體系作為相變蓄熱材料進(jìn)行探究。

2.2 光伏電池板

由于太陽(yáng)能利用主要分為光伏和光熱兩個(gè)方面，晶體硅太陽(yáng)電池的發(fā)電效率依賴其工作溫度，溫度每上升1℃將導(dǎo)致輸出功率減少0.4%～0.5%，因此將太陽(yáng)電池和集熱器兩者結(jié)合起來(lái)，即形成PV/T集熱器，如圖5所示。該集熱器通過媒介將產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走，控制太陽(yáng)電池的工作溫度，更高效地提供電能，而且?guī)ё叩臒崃坑糜陬A(yù)熱水，提高了太陽(yáng)能的綜合效率。

光伏電池板的主要參數(shù)如下：峰值電流8.33 A，開路電壓30.0 V，短路電流8.56 A，轉(zhuǎn)換效率18.5%，質(zhì)量14 kg，功率偏差3%，外形尺寸1333 mm×992 mm×25 mm，使用壽命25年以上，接線盒類型為進(jìn)口接線盒帶900 mm原裝進(jìn)口電纜及MC4接頭。

2.3 梯度相變蓄熱集熱器

以真空管式太陽(yáng)能集熱器為基礎(chǔ)，結(jié)合相變蓄熱單元和梯度加熱原理，研制了梯度相變蓄熱太陽(yáng)能集熱器。該集熱器的結(jié)構(gòu)及實(shí)物如圖6、圖7所示，其主要由真空集熱管、相變蓄熱器、相變材料和U形換熱管組成。相變材料和相變蓄熱器的使用，可以解決普通真空管遇冷易炸管的問題，且大大提高集熱器的蓄熱量，并實(shí)現(xiàn)集熱器的無(wú)水箱。

相變蓄熱器包括鋁合金管體、密封黃銅蓋和鋁蓋。不同的腔體內(nèi)填充不同的相變材料，填充量根據(jù)相變材料的體積膨脹率，留有一定空隙以適應(yīng)其體積膨脹要求。相變蓄熱器密封鋁蓋一端用于添加相變材料，另一端黃銅蓋焊接紅銅U形換熱管。整個(gè)相變蓄熱器采用合金密封設(shè)計(jì)防止相變材料泄漏，保證承受一定壓力，避免溫度過高使相變材料發(fā)生過熱而形成安全隱患，其實(shí)物如圖8所示。

U形換熱器由光伏電池板冷水管和集熱器換熱管組成，實(shí)物見圖9。冷水通過水泵流入光伏電池板底部的冷水管進(jìn)行預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱后流入到集熱器換熱管。預(yù)熱水在集熱器換熱管中分別經(jīng)過3種相變蓄熱材料的梯度加熱。加熱后的熱水最后經(jīng)排水管排出，以供應(yīng)熱水。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

以水作為傳熱流體測(cè)試太陽(yáng)能梯級(jí)相變集熱系統(tǒng)的釋熱速率曲線，該試驗(yàn)在晴天的上午9:00至下午14:00進(jìn)行蓄熱，在傍晚17:00點(diǎn)后進(jìn)行放熱。蓄熱熱源為太陽(yáng)能輻射，放熱用恒溫槽水循環(huán)模擬，水的流量為90 L·h?1，恒溫槽溫度設(shè)定為20℃（即集熱器的進(jìn)口水溫為20℃），相變材料的放熱曲線、環(huán)境溫度和集熱器的出口水溫見圖10。

從圖10看出，以0.2% nano-iron/1.0% BaCO3/Ba(OH)2·8H2O的復(fù)合相變材料為蓄熱介質(zhì)的集熱系統(tǒng)放熱穩(wěn)定。該復(fù)合相變材料在其相變溫度上溫度曲線平穩(wěn)。以50℃為參考點(diǎn)，該集熱系統(tǒng)放熱時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60 min以上。而且在放水前20 min內(nèi)，該梯級(jí)相變蓄熱集熱器的出水溫度都要高于70℃。這說明該系統(tǒng)不僅可以利用相變蓄熱材料將能量有效儲(chǔ)存并穩(wěn)定放熱，還利用了梯度放熱消耗較少的?將水加熱到較高的溫度。

4 結(jié) 論

相變蓄熱材料由于蓄熱密度大、溫度恒定，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛的研究與應(yīng)用。本文對(duì)Ba(OH)2·8H2O復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱工性能及其應(yīng)用在太陽(yáng)能光伏/熱蓄熱器上的放熱特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，得到了如下結(jié)論。

（1）通過添加1.0% BaCO3作為成核劑，能夠使Ba(OH)2·8H2O的過冷度從3～5℃下降至極低；通過對(duì)不同種類的納米材料試驗(yàn)對(duì)比及熱導(dǎo)率和相變潛熱的測(cè)試，得到添加0.2% nano-iron的復(fù)合相變材料其熱導(dǎo)率由原來(lái)的1.225 W·m?1·K?1提高到1.368 W·m?1·K?1，增加了11.7%，且相變潛熱仍然較高，為277.1 kJ·kg?1，相變溫度恒定。過冷問題和導(dǎo)熱性較差的問題，得到了有效解決。

（2）搭建了一套梯級(jí)相變蓄熱太陽(yáng)能PV/T集熱器，該集熱器通過水將太陽(yáng)電池產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走，控制它的工作溫度，更高效地提供電能，而且?guī)ё叩臒崃康玫搅擞行У睦?，同時(shí)利用梯度相變蓄熱集熱器，使預(yù)熱后的水在集熱器換熱管中分別經(jīng)過3種相變蓄熱材料的梯度加熱，提高熱效率。

（3）在太陽(yáng)能PV/T集熱器上的釋熱特性試驗(yàn)中，Ba(OH)2·8H2O復(fù)合相變蓄熱材料無(wú)過冷，在其相變溫度上溫度曲線平穩(wěn)。在水流量為90 L·h?1，環(huán)境溫度為20℃時(shí)，集熱系統(tǒng)可以有效地儲(chǔ)存太陽(yáng)能，以50℃為參考點(diǎn)，該集熱器放熱時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60 min以上，且在放水前20 min內(nèi)，系統(tǒng)的出水溫度都高于70℃。因此該系統(tǒng)能夠在降低太陽(yáng)電池工作溫度的同時(shí)，滿足日常生活需求。

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Ba(OH)2·8H2O composite phase-change material and its heat release characteristics in solar photovoltaic/photo-thermal collectors

JI Jun, LIU Yufei, REN Yinglei, HUA Weisan, ZHANG Xuelai

(Merchant Marine College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

A new barium hydroxide octahydrate composite phase-change material with melting point of 78℃ was developed, and its super cooling degree was reduced by 3—5℃ with the nucleating additive and its thermal conductivity can be enhanced by 11.7% combined with nanotechnology. Heat release characteristics of the new material were investigated on the experimental solar photovoltaic/photo-thermal (PV/T) collectors with cascade heat storage through paraffin wax, water and the new material. The system experimental results show that the new material has no super cooling and performs stable during phase-change. Under the circumstances that the water flow is 90 L·h?1and the environment temperature is 20℃, the solar collecting system can effectively store solar energy and water temperature can be maintained above 50℃ for more than 60 min, and meanwhile in the first 20 min, the outlet hot water temperature is above 70℃. Thus, the solar energy storage system can reduce the solar cell temperature, and at the same time meet the requirements of daily life.

phase-change material; super cooling; thermal conductivity; solar PV/T collector; cascade thermal storage

10.11949/j.issn.0438-1157.20161763

TK 02

A

0438—1157（2017）08—2985—06

章學(xué)來(lái)。第一作者：紀(jì)珺（1982—），女，博士，副教授。

上海市教委重點(diǎn)項(xiàng)目（12ZZ154）。

2016-12-19收到初稿，2017-04-27收到修改稿。

2016-12-19.

Prof. ZHANG Xuelai, xlzhang@shmtu.edu.cn

supported by the Key Projects of Shanghai Municipal Education Commission (12ZZ154).