CoSAPO-34分子篩的合成、表征及其光催化脫氮性能

羅五魁＊,1 陳 峰1 顏桂煬1 白云山2

CoSAPO-34分子篩的合成、表征及其光催化脫氮性能

羅五魁＊,1 陳 峰1 顏桂煬1 白云山2

(1寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建省特色生物化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧德 352100)
(2陜西師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710062)

利用水熱合成法，以三乙烯四胺(TETA)為模板劑，正硅酸乙酯、磷酸、氫氧化鋁及乙酸鈷為原料，合成了CoSAPO-34分子篩。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X射線衍射(XRD)、熱重(TG)、N2吸附-脫附和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)等方法對(duì)合成的分子篩進(jìn)行表征。以吡啶-正辛烷體系為模擬油品對(duì)分子篩催化劑的脫氮效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察了樣品的用量、光催化時(shí)間及循環(huán)催化次數(shù)對(duì)其脫氮性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)合成原料的物質(zhì)的量之比為nP2O5∶nAl2O3∶nSiO2∶nCo∶nTETA=1∶0.82∶0.26∶0.81∶2.05，在200℃晶化24 h，合成得到粒徑約為50μm、仍保持了SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、形貌為立方體的CoSAPO-34分子篩，而且該分子篩具有較好的熱穩(wěn)定性。在500 W氙燈光照條件下反應(yīng)150 min，樣品對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100μg·g-1模擬油品的脫除率達(dá)到70%，循環(huán)3次光催化脫氮活性基本保持不變。

CoSAPO-34；分子篩；合成；光催化

SAPO-34分子篩是SAPO系列分子篩中的一員，因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征，在甲醇制烯烴反應(yīng)中顯示出了很高的低碳烯烴選擇性[1-3]。將雜原子引入到SAPO-34分子篩的骨架中，有效地改變了分子篩的酸中心、孔道結(jié)構(gòu)及表面酸性，得到兼具孔道擇形性和催化活性的材料，表現(xiàn)出較好的選擇性和較高的催化活性，在催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。武鵬等[4]考察了貧燃條件下Pt/SAPO-34分子篩催化劑低溫選擇催化還原H2-SCR消除NO的催化性能，其活性高于相同金屬負(fù)載量的的Pt/SiO2和Pt/ZSM-5。陳鋒等[5]合成了MnSAPO-34分子篩，其具有較好的SCR活性。Piubello等[6]采用Cu-SAPO-34分子篩考察了將NH3催化還原為N2的催化性能。Aghaei等[7]采用高溫合成了納米Ce-SAPO-34分子篩催化劑，并考察了其甲醇制烯烴反應(yīng)中催化活性。將雜原子引入到SAPO-34分子篩的骨架中得到MeSAPO-34分子篩，雜原子有 B、Ce、Cu、Co、Cr、Mn、Mg、Pt、Ni、Ga、Zn、Fe、Ti及La等[8-14]。

光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、效率較高、能耗低及沒有二次污染等特點(diǎn)，因此分子篩或分子篩作為載體在光催化方面也有了很大的發(fā)展，如Ti-MCM-41[15]、Au/TS-1[16]、Cu-BiVO4/MCM-41[17]及 ZSM-5[18]等光催化劑的合成應(yīng)用。光催化技術(shù)在有機(jī)物降解和油品脫硫等方面的應(yīng)用已經(jīng)很成熟，但在油品脫氮方面報(bào)道還不是很多[19-20]。目前國內(nèi)外對(duì)油品中氮化物的脫除越來越重視，因此光催化油品脫氮技術(shù)具有重要的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。

本文采用水熱合成法，以TETA為模板劑合成CoSAPO-34分子篩，利用XRD、SEM、TG等研究方法對(duì)合成的分子篩進(jìn)行表征，并考察了合成分子篩光催化脫氮性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

美國FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)；德國Bruker AXS公司D8 X射線衍射儀(XRD，Cu Kα靶、λ=0.154 06 nm、管電壓40 kV、管電流40 mA、掃描區(qū)間5°～35°)；德國耐馳公司STA409 PC型同步熱分析儀 (TG，實(shí)驗(yàn)溫度從25～1 000℃)；日本島津公司SHIMADZU UV-2700型紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，以BaSO4為參比)；北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)；美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀。

1.2 CoSAPO-34分子篩的制備

室溫條件下，在燒杯中將磷酸與適量去離子水混合，再依次加入正硅酸乙酯、乙酸鈷及氫氧化鋁，攪拌均勻后加入TETA，所用原料的物質(zhì)的量配比為nP2O5∶nAl2O3∶nSiO2∶nCo∶nTETA=1∶0.82∶0.26∶0.81∶2.05，調(diào)節(jié)合成液的pH值，最后裝入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL反應(yīng)釜中，加熱晶化1 d，待晶化完成后，取出反應(yīng)釜將產(chǎn)物洗滌干凈并干燥，可得到CoSAPO-34分子篩原粉，將分子篩原粉置于550℃馬弗爐中恒溫 10 h，除去模板劑 TETA，得到焙燒后的CoSAPO-34分子篩。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

光催化實(shí)驗(yàn)在500 W氙燈照射下進(jìn)行，分別稱取0.05、0.1、0.15、0.2和 0.25 g CoSAPO-34分子篩樣品加入到50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的吡啶的正辛烷溶液中，暗態(tài)平衡30 min后開燈輻照樣品，每隔30 min取樣一次，離心取上層液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度，以吡啶的降解率來評(píng)價(jià)樣品的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化溫度對(duì)CoSAPO-34合成的影響

圖1是在不同溫度合成CoSAPO-34的XRD圖。將合成液pH值調(diào)至9.0，考察晶化溫度為160、180和200℃時(shí)對(duì)樣品合成的影響?？梢钥闯?θ在9.5°、12.7°、13.9°、15.9°及17.9°出現(xiàn)了SAPO-34的特征峰，而且在25.0°和25.6°以及30.8°和31.2°出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的雙峰特征峰，說明合成的樣品保持了SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，且合成樣品的結(jié)晶度比較高，見圖b、c。而在160℃時(shí)合成的樣品，2θ在7.4°出現(xiàn)了SAPO-5分子篩的特征衍射峰，合成樣品中含有SAPO-5相，見圖a。

CD56主要在NK細(xì)胞和部分T 細(xì)胞表面上表達(dá)，是NK細(xì)胞特異性分化抗原，與細(xì)胞黏附有一定關(guān)系。有文獻(xiàn)報(bào)道15%～35%的AML患者可表達(dá)CD56[5]。本研究144例AML患者中，有48例伴有CD56表達(dá)(33.33%)，與文獻(xiàn)相符。有研究顯示CD56 的表達(dá)與AML 患者療效呈負(fù)相關(guān)，為預(yù)后不良因素[6]。

圖2是在不同溫度合成樣品的SEM照片，在180和200℃合成樣品的晶體形貌如圖a、b，粒徑約為50μm。而在160℃合成樣品的SEM照片如圖c，從圖中可以看出，形貌出現(xiàn)多面體，可能是伴生的SAPO-5分子篩，與XRD分析結(jié)果相一致。

圖1 不同溫度下合成的CoSAPO-34分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CoSAPO-34 molecular sieves prepared at different temperatures

圖2 不同溫度下合成的CoSAPO-34分子篩的SEM圖Fig.2 SEM images of CoSAPO-34 molecular sieves prepared at different temperatures

2.2 pH值對(duì)CoSAPO-34合成的影響

圖3 不同pH值下合成的CoSAPO-34分子篩的XRD圖Fig.3 XRD patterns of CoSAPO-34 molecular sieves prepared at differentpH values

圖3是在不同pH值合成CoSAPO-34的XRD圖。實(shí)驗(yàn)晶化溫度為200℃，考察pH值為5.0、6.5、9.0和9.5時(shí)對(duì)合成樣品的影響。從圖中可以看出，當(dāng)pH值為9.0、9.5時(shí)，合成樣品的XRD圖中出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的特征峰，見圖c、d；當(dāng)pH=6.5時(shí)，合成樣品的XRD圖中2θ在7.4°出現(xiàn)了衍射峰，說明有SAPO-5伴生晶體生成，見圖b；而當(dāng)pH=5.0時(shí)，合成的樣品應(yīng)該是SAPO-5或CoSAPO-5分子篩，見圖a。

圖4是不同pH值時(shí)合成樣品的SEM照片，當(dāng)pH值為9.0～9.5時(shí)，合成樣品的晶體形貌見圖a；當(dāng)pH值為6.5時(shí)，合成樣品的晶體形貌為立方體，但出現(xiàn)了多面體的雜晶，可能是CoSAPO-5或SAPO-5，見圖b；當(dāng)pH值為5.0時(shí)，晶體形貌為不規(guī)則的十二面體，見圖c。

圖4 不同pH值下合成的CoSAPO-34分子篩的SEM圖Fig.4 SEM images of CoSAPO-34 molecular sieves prepared at different pH values

制備體系的pH及晶化溫度改變后，導(dǎo)致了TETA所形成的膠束形貌發(fā)生了改變，影響了晶體在晶化初期沿著平行和垂直于分子篩孔道方向的生長，從而改變了分子篩的形貌。

2.3 TG分析

圖5 CoSAPO-34分子篩的DSC-TG圖Fig.5 DSC-TG curve of CoSAPO-34 molecular sieves

圖5是合成CoSAPO-34的DSC-TG曲線圖，通過曲線圖可知：在80～170℃失重約為4%，是由分子篩孔道中吸附的水分子所引起；在200～350℃失重8%，是由填充在分子篩孔道中的模板劑脫附所引起；在380～550℃失重10%，是由平衡分子篩骨架電荷的模板劑脫附所引起。當(dāng)Co2+取代Al3+后，為平衡分子篩骨架中產(chǎn)生的負(fù)電荷，應(yīng)該有部分的TETA發(fā)生質(zhì)子化，高溫放熱峰的強(qiáng)弱反映鈷原子進(jìn)入分子篩骨架的程度，從圖中可以看出，高溫時(shí)的放熱峰比較明顯，說明大多數(shù)的Co2+進(jìn)入了分子篩骨架。

圖6 CoSAPO-34分子篩原粉(a)和焙燒后(b)的UV-Vis DRS圖Fig.6 UV-Vis DRS spectra of the as-synthesized(a)and calcined(b)CoSAPO-34 molecular sieve

2.4 UV-Vis DRS分析

圖6是CoSAPO-34分子篩原粉及焙燒后樣品的UV-Vis DRS圖。CoSAPO-34分子篩原粉在541、585和626 nm處出現(xiàn)了一個(gè)對(duì)應(yīng)于四配位高自旋Co2+(d7)中 d電子的 4A2(F)→4T1(P)躍遷的三重吸收峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道的543、583、625 nm一致[21]。而在480 nm處對(duì)應(yīng)于六配位Co2+離子吸收峰很弱，說明大多數(shù)的Co2+進(jìn)入了分子篩骨架，與TG分析結(jié)果一致。

2.5 N2吸附-脫附分析

圖7a是CoSAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線，由圖可知其為Ⅰ類等溫線，可能由于樣品的孔道尺寸比較均勻，出現(xiàn)了H4型遲滯環(huán)。在相對(duì)壓力小于0.1時(shí)有明顯的突躍，表明合成的CoSAPO-34為微孔分子篩。圖7b是CoSAPO-34分子篩的孔徑分布圖，樣品在小于1 nm的范圍內(nèi)有尖銳的孔徑分布峰，其孔徑為0.58 nm，比表面積為630 m2·g-1。

圖7 CoSAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherm(a)and pore size distribution of the CoSAPO-34(b)

2.6 CoSAPO-34用量對(duì)光催化脫氮的影響

圖8是CoSAPO-34不同用量與脫除率之間的曲線圖。由圖可以看出，在200℃晶化24 h，pH值為9.0的條件下合成樣品。當(dāng)CoSAPO-34的加入量為0.2 g、催化150 min時(shí)，光催化性能達(dá)到最佳，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的吡啶的正辛烷溶液中吡啶脫除率達(dá)到了70%。一方面隨著催化劑用量的增加，可能是催化劑顆粒發(fā)生光散射，降低了光的吸收效率，另一方面可能是催化劑用量過多時(shí)會(huì)在反應(yīng)液中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使催化劑的活性數(shù)目有所降低，從而影響了催化效果，使樣品對(duì)吡啶的脫除率降低。

圖8 CoSAPO-34分子篩不同加入量對(duì)吡啶的脫除率圖Fig.8 Effect of different dosage of CoSAPO-34 catalyst on the degradation rate of pyridine

2.7 CoSAPO-34催化時(shí)間對(duì)光催化脫氮的影響

圖9是CoSAPO-34光催化時(shí)間與脫除率之間的曲線圖。將0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 g CoSAPO-34分子篩樣品分別加入到模擬油品中，經(jīng)光照后發(fā)現(xiàn)隨著光催化時(shí)間的延長，模擬油品中吡啶的的脫除率逐漸增大，但當(dāng)光催化時(shí)間達(dá)到90 min后，延長光催化時(shí)間對(duì)吡啶的脫除率影響不大。

圖9 光照時(shí)間對(duì)吡啶脫除率的影響Fig.9 Effect of illumination time on the degradation rate of pyridine

2.8 CoSAPO-34循環(huán)脫氮性能

圖10是mCoSPAO-34為0.2 g的樣品循環(huán)3次光催化脫氮性能圖，可見樣品經(jīng)歷3次光催化脫氮后，其脫氮性能基本沒有改變，具有較好的穩(wěn)定性。

圖10 催化劑循環(huán)3次的脫氮率圖Fig.10 Degradation performance of catalysts for 3 cycles

3 結(jié) 論

通過水熱合成法，以TETA為模板劑，在200℃晶化24 h，合成得到CoSAPO-34分子篩，且保持了SAPO-34分子篩的CHA骨架結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.58 nm，比表面積為630 m2·g-1。樣品具有較好的熱穩(wěn)定性，結(jié)晶度較好且純度較高。在500 W氙燈光照條件下，樣品對(duì)50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的模擬油品中吡啶的脫除率達(dá)到70%，循環(huán)3次光催化脫氮活性基本保持不變，具有較好的光催化性能。

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Synthesis Characterization and Photocatalysis Denitrification Properties of CoSAPO-34 Molecular Sieve

LUO Wu-Kui＊,1CHEN Feng1YAN Gui-Yang1BAI Yun-Shan2
(1Fujian Province Key Laboratory of Featured Materials in Biochemical Industry, Department of Chemistry,Ningde Normal University,Ningde,Fujian 352100,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062,China)

The CoSAPO-34 molecular sieve was synthesized by hydrothermal synthesis method with triethylenetetramine (TETA)as template and phosphate acid,tetraethyl orthosilicate,manganese acetate and aluminum hydroxide as raw material.The synthetic molecular sieve was characterized by scanning electron microscopy(SEM),powder X-ray diffraction(XRD),thermogravimetric(TG),N2adsorption-desorption and UV-Vis diffuse reflectance spectra(UV-Vis DRS)methods and the photocatalytic denitrification propertise ofthe synthetic molecular sieve was evaluated.The influences of the amount of sample and the time of light irradiation were investigated.The results show that when the raw material ratio is nP2O5∶nAl2O3∶nSiO2∶nCo∶nTETA=1∶0.82∶0.26∶0.81∶2.05, crystallization temperature is 200℃,crystallization time 24 h,the synthesized CoSAPO-34 molecular sieve is dodecahedron with about 50μm in diameter,and the CoSAPO-34 molecular sieves show good crystallinity and still remain structure of SAPO-34 with good thermal stability.The photocatalytic degradation ratio reaches to 70%when under the irradiation of 500 W Xe lamp for 150 min.The photocatalytic denitrification activity of the sample is almost unchanged for 3 cycles.

CoSAPO-34;molecular sieve;synthesis;photocatalysis

O643.36

A

1001-4861(2017)08-1411-05

10.11862/CJIC.2017.160

2017-02-22。收修改稿日期：2017-05-25。

國家自然科學(xué)基金(No.21473096)、福建省教育廳中青年項(xiàng)目(No.JAT160536)、寧德市科技局項(xiàng)目(No.20140163)和寧德師范學(xué)院科研項(xiàng)目(No.FJKL-FMBI201607、No.2016Q47)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：luowukui222@163.com