面向異丁烷脫氫介孔γ-Al2O3基催化劑的合成及其高催化性能

劉越洋 鄭小琴 楊建華 Waseem Raza 魯金明 殷德宏 張 艷

面向異丁烷脫氫介孔γ-Al2O3基催化劑的合成及其高催化性能

劉越洋 鄭小琴 楊建華＊Waseem Raza 魯金明 殷德宏 張 艷

(大連理工大學精細化工國家重點實驗室，吸附與無機膜研究所，大連 116012)

采用溶劑蒸發(fā)自組裝法調(diào)控載體形貌及孔道結構，成功制備了有序介孔氧化鋁載體。以鉻氧物種為活性組分，堿金屬鉀為助劑，采用浸漬法制備負載型催化劑，用于異丁烷催化脫氫反應，研究了反應溫度、原料流速、催化劑粒徑等因素對催化性能的影響。采用X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡、N2物理吸附、氫氣程序升溫還原及熱重等表征方法探討了載體形貌、孔道結構與催化性能的構效關系，結果表明，低溫下有利于控制異丙醇鋁的水解和縮合及介孔γ-Al2O3的研制。與常規(guī)的γ-Al2O3相比，所制備的介孔γ-Al2O3的有更大的比表面積和良好的有序性，在600℃、101.325kPa、GHSV=1 000 h-1的條件下，10%(w/w)Cr2O3/γ-Al2O3催化劑性能最佳，異丁烷的轉化率達63.1%，異丁烯的選擇性達到85.5%。與傳統(tǒng)的催化劑相比，介孔Cr2O3/γ-Al2O3催化劑具有大的比表面積，高度分散的活性組分，優(yōu)良的催化性能和良好的抗積碳能力。

異丁烷脫氫；異丁烯；氧化鋁；催化劑；Cr2O3/γ-Al2O3

近年來，隨著工業(yè)聚合物的發(fā)展，低碳烯烴的需求逐年增加[1-4]。異丁烯是一種重要的基礎有機化工原料，作為小分子烯烴可以合成許多高附加值的化工產(chǎn)品，如甲基叔丁基醚MTBE、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯、1，4-丁二醇及有機玻璃等[2,5]。因此，為了解決異丁烷資源浪費,異丁烯資源不足的現(xiàn)實問題以及C-H鍵活化、控制脫氫的學術難題，進行異丁烷催化脫氫制取異丁烯的研究具有重要的學術研究價值與社會經(jīng)濟效益[6]。異丁烷催化脫氫的過程是一個熱力學上強吸熱且分子數(shù)增加的反應，所以通常是在相對較高的溫度和較低的壓力下來獲得較高的異丁烯收率，但是在高溫反應條件下，異構化、氫裂解以及過度脫氫生成積碳等副反應明顯加劇，從而導致催化劑活性及穩(wěn)定性迅速下降，最終催化劑失活[4,7-9]。

異丁烷催化脫氫制取異丁烯催化劑主要為過渡金屬氧化物 Cr[4-6,12-14]催化劑與貴金屬Pt[1,2,10-11]催化劑，Pt基催化劑穩(wěn)定性好，但是投資成本較高。Cr基催化劑在保證催化劑活性同時大大降低成本，近年來已經(jīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。對于一個催化反應，反應活性中心及反應機理至關重要。Cr基催化劑直接催化異丁烷脫氫制取異丁烯，不同Cr負載含量催化劑表面會出現(xiàn)不同物種形態(tài)，已經(jīng)證實存在Cr6+、Cr+5、Cr3+、Cr2+物種形態(tài)。Cavani等研究表明隨著氧化鉻負載量的增加，催化劑表面出現(xiàn)固定的Cr6+、分散的Cr3+、分散的Cr6+，當負載量高于11%(w/ w，下同)時，出現(xiàn)沒有催化活性的α-Cr2O3，且隨著負載量增加，Cr3+與Cr6+相對濃度增加，在還原氣氛中Cr6+均被還原為Cr3+[15-16]。因此，適當?shù)你t含量與結構的關系是研究Cr基催化劑的重點，可以從探測到的高價態(tài)氧化鉻了解其催化性能。載體是催化劑的重要組成部分[20-24]，它對活性組分起分散、穩(wěn)定化、支撐、助催化等作用,此外載體與活性組分的相互作用也是影響催化劑性能的重要因素?；钚匝趸X具有良好的熱穩(wěn)定性、機械強度、比表面積大、可擔載活性組分的分散度大等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛用于工業(yè)催化劑或載體[25-26]。Xu等利用溶劑蒸發(fā)自組裝過程一步法制備介孔Cr2O3/Al2O3催化劑，考察了不同助劑與其他組分的添加下的催化性能[27]。

目前文獻報道的制備Cr2O3/γ-Al2O3催化劑采用的方法包括水熱晶化法[5,27-29]、溶膠-凝膠法、溶劑蒸發(fā)自組裝法[4,33]，這些方法可以調(diào)控載體形貌及孔道結構，成功制備了有序介孔氧化鋁載體。本文通過溶劑蒸發(fā)自組裝法進行異丁烷直接脫氫制取異丁烯高效穩(wěn)定負載型催化劑的設計、制備[34-35]。具有大孔或者是多級孔道結構的催化劑載體可以減緩積碳，減少孔堵塞，且對反應物分子產(chǎn)物的擴散有利。不同于以往科學研究工作者提高催化劑穩(wěn)定性能防止積碳問題的兩方面經(jīng)驗：助劑的添加、其他反應氣體組分添加，本文著重考察了載體形貌、載體孔道以及介孔孔道對催化性能的影響。得到的樣品在固定床600℃、101.325 kPa、GHSV=1 000 h-1下進行異丁烷脫氫反應。

1 實驗部分

1.1 載體的制備

有序介孔 γ-Al2O3溶劑蒸發(fā)自組裝法參照文獻[3,24-25]在低溫條件下進行。在典型的合成過程中，將2.0 g P123(M r=5 800，分析純，Aldrich)溶解于 20.0 mL無水乙醇(≥99.7%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，然后加入異丙醇鋁(wAl2O3≥24.7%,化學純，國藥集團化學試劑有限公司)在30℃(低溫條件為0℃)攪拌2 h，在3.2 mL濃硝酸 (65.0%～68.0%，分析純，天津市凱信化學工業(yè)有限公司)的酸性催化條件下，異丙醇鋁發(fā)生水解縮聚反應，形成活性氧化鋁的前驅體，靜置陳化后轉移至60℃烘箱中進行溶劑蒸發(fā)自組裝(48 h)，得到呈蜂窩狀微黃色固體，在空氣氛馬弗爐中焙燒去除模板劑等有機物質及雜質，室溫升溫至400℃(1℃·min-1)保持4 h，繼續(xù)升溫至800℃(10℃·min-1)保持1 h，得到呈白色的粉末狀物質。得到的樣品分別記為meso-γ-Al2O3-1(0℃下攪拌)和meso-γ-Al2O3-2(30℃下攪拌)，另外工業(yè)氧化鋁記為γ-Al2O3。

1.2 介孔Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的合成

所制得的meso-γ-Al2O3-1載體加入含有硝酸鉻(≥99.0%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)和氫氧化鉀(≥85.0%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)的溶液中5 h，常溫下浸漬，待飽和后停止攪拌，靜置陳化過夜，調(diào)節(jié)溶液溫度60℃，進行乙醇溶液蒸發(fā)直至出現(xiàn)綠色粉末狀物質，置于120℃烘箱干燥過夜，在空氣氛馬弗爐600℃焙燒6 h，得到負載型Cr基催化劑。助劑負載量為1.5% (w/w,下同)，根據(jù)Cr2O3不同負載量，制備催化劑記為x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1(x為質量百分數(shù))。

1.3 催化劑的表征

粉末X射線衍射(XRD)：D/mas-2400型X射線粉末衍射儀，Cu Kα射線 (λ=0.154 nm)，電壓為40 kV，電流為100 mA，廣角XRD掃描角度范圍為2θ= 10°～80°，小角XRD掃描角度范圍為2θ=0.5°～5°；N2物理吸附-脫附：ASAP2020和Tristar 3000物理吸附儀；掃描電子顯微鏡(SEM)：NOVANANOSEM，加速電壓為15～30 kV；透射電子顯微鏡(TEM)：Philips TecnaiG2-20，加速電壓為200 kV；紅外光譜：傅里葉變換紅外(FT-IR)EQUINOX55型紅外光譜儀；吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)：EQUINOX55型紅外光譜儀；氨氣程序升溫脫附 (NH3-TPD)：ChemBET 3000 Pulsar TPR/TPD化學吸附儀；氫氣程序升溫還原(H2-TPR)：ChemBET 3000 Pulsar TPR/TPD化學吸附儀;熱重分析(TG/DTG)：Mettler-Toledo TGA/SDTA851e和Perkin-Elmer TG 1700型熱重分析儀。

1.4 催化劑的評價

異丁烷直接催化脫氫制取異丁烯反應是在連續(xù)流動微型反應裝置上進行，在常壓下，氮氣氛中升溫至600℃，升溫完成，切換至原料反應氣異丁烷，反應終產(chǎn)物直接進入氣相色譜GC7900，采用裝有Plot-Al2O3毛細管柱的氫火焰檢測器FID進行在線分析，氣相色譜GC7900檢測條件為：進樣口溫度180℃，柱箱溫度80℃，氫火焰檢測器溫度200℃，柱溫程序80℃保持10 min。通過檢測各低碳烴類物質，異丁烷的轉化率與產(chǎn)物的選擇性是通過碳原子數(shù)循環(huán)法計算，沒有考慮少量催化劑積碳量。異丁烷直接催化脫氫制取異丁烯反應中主要的催化反應產(chǎn)物為 i-C4H8、H2，含有少量的副反應產(chǎn)物CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6及部分未反應的i-C4H10。反應后，新鮮催化劑積碳變黑。催化劑再生實驗是在650℃下空氣氛中進行燒炭2 h，然后冷卻至室溫，進行下次循環(huán)反應。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相

制備樣品 meso-γ-Al2O3-1、meso-γ-Al2O3-2與 γ-Al2O3粉末XRD衍射圖如圖1所示，A、B分別為3種材料的小角、廣角XRD衍射圖。從圖1A可見，水解溫度為 0℃的樣品 meso-γ-Al2O3-1在約 0.7°和1.4°附近有明顯的衍射峰，分別歸屬為(100)、(110)晶面，證實有序介孔孔道的形成，該介孔γ-Al2O3在800℃高溫下焙燒處理得到，證明該介孔結構熱穩(wěn)定性良好；然而室溫條件下制備meso-γ-Al2O3-2以及直接購買的商品級γ-Al2O3，小角度XRD衍射圖中未出現(xiàn)特征峰。從圖1B可見明顯的特征峰，未有雜峰出現(xiàn)，對照卡片可以確定制備了較為純凈的γ-Al2O3(PDF No.10-0425)，立方晶相，晶胞參數(shù)a=b=c= 0.79 nm，空間群為Fd3m，在37.59°、39.47°、45.84°、67.00°附近出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬為γ-Al2O3的(311)、(222)、(400)、(440)晶面，特征衍射峰強度較弱，則介孔γ-Al2O3孔道壁骨架結晶度較差，結合小角XRD衍射圖與廣角XRD衍射圖，可以得到結論，通過低溫控制異丙醇鋁水解縮合速率成功制備有序孔道介孔γ-Al2O3。

圖1 載體γ-Al2O3的小角度(A)和廣角度(B)XRD圖Fig.1 Small-angle and wide-angle XRD patterns of the carriers

圖2為不同活性組分含量的介孔x Cr2O3-K2O/ meso-γ-Al2O3-1(x=1%～15%)催化劑的XRD衍射圖。不同活性組分負載量催化劑XRD圖中未出現(xiàn)K2O的特征衍射峰，說明助劑K2O負載量為1.5%時，K2O均勻分散在Cr基催化劑上；活性組分Cr負載量小于10%時，圖中除了γ-Al2O3特征衍射峰，未出現(xiàn)Cr2O3的特征衍射峰，說明活性組分Cr均勻分散在介孔meso-γ-Al2O3-1載體上；活性組分Cr負載量為15%時，在24.36°、33.44°、36.1°、41.46°、50.16°、58.84°出現(xiàn)α-Cr2O3(PDF No.84-1616)特征衍射峰，說明表面Cr物種分散性變差，生成幾乎沒有催化活性的α-Cr2O3。

圖2 催化劑x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1的XRD圖Fig.2 Wide-angle XRD patterns of x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1

2.2 N2吸附分析

meso-γ-Al2O3-1、meso-γ-Al2O3-2進行N2物理吸附-脫附測試其孔道結構，N2物理吸附-脫附等溫線如圖3所示，在N2物理吸附-脫附等溫線圖中，meso-γ-Al2O3-1及meso-γ-Al2O3-2吸附支與脫附支之間存在明顯的滯回環(huán)，屬于Ⅳ型。在圖中高壓側吸附曲線接近水平飽和，推測沒有大孔存在，吸附支與脫附支接近平行，屬于H1類型的滯回環(huán)曲線，證明了管狀介孔的存在，孔徑分布較為集中，mesoγ-Al2O3-1具有更大的比表面積(296 m2·g-1)與孔體積(0.91 cm3·g-1)。這是由于異丙醇鋁在濃硝酸催化下發(fā)生水解逐步形成活性 γ-Al2O3前驅體，模板劑P123在水中均勻分散，溶劑蒸發(fā)，P123濃度增加，形成液晶模板，γ-Al2O3前驅體通過鍵合作用在P123膠束周圍縮合，從而形成定向良好有序介孔孔道。反應過程中，異丙醇鋁水解縮聚速率控制至關重要，通過調(diào)節(jié)低溫環(huán)境可以減緩異丙醇鋁水解過程，使溶液反應均勻，同時低溫條件下，P123分散性良好，不會產(chǎn)生局部膠束引起γ-Al2O3前驅體縮合反應，因此在低溫環(huán)境中制備所得樣品 meso-γ-Al2O3-1呈現(xiàn)良好有序介孔孔道。而常溫制備所得樣品meso-γ-Al2O3-2，其介孔孔道坍塌，孔道結構有序性較差，比表面積與孔體積相對較小，孔徑分布不均勻。商業(yè)化γ-Al2O3為直接購買，沒有介孔孔道的存在(表1)。

表1 載體γ-Al2O3的結構分析Table 1 Textural properties of the carriers

圖3 載體γ-Al2O3N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms for the carriers

2.3 透射電鏡分析

meso-γ-Al2O3-1、meso-γ-Al2O3-2的 TEM如圖 4所示。在圖中(a)可以清晰看到樣品meso-γ-Al2O3-1沿著[110]方向上圓柱長條狀均勻排列的孔道條紋，孔道尺寸大約為10 nm，與N2物理吸附-脫附等溫線得到的平均孔道半徑及滯回環(huán)類型基本一致，同時介孔的有序性與小角度XRD衍射特征峰吻合；圖中(b)可以看到樣品meso-γ-Al2O3-2不規(guī)則的蠕蟲狀孔道，說明存在無序狀介孔，這與meso-γ-Al2O3-2小角度XRD衍射圖中未出現(xiàn)特征峰以及N2物理吸附-脫附等溫線中有滯回環(huán)表征結果相一致。進一步說明異丙醇鋁水解縮聚速率是有序介孔孔道形成的關鍵因素，γ-Al2O3前驅體沿著模板劑P123膠束無序排列，導致了孔道呈現(xiàn)無序的蠕蟲狀。介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑與常規(guī)10% Cr2O3-K2O/γ-Al2O3催化劑進行能量色散X射線光譜表征，觀察催化劑Cr分散性，譜圖如圖5所示。圖中紅色為Cr元素，采用商業(yè)γ-Al2O3作為載體Cr基催化劑，(b)圖中可以明顯看到Cr分散性較差，局部出現(xiàn)集聚；采用介孔meso-γ-Al2O3-1作為載體制備相同活性組分Cr含量催化劑，活性組分Cr均勻分散。分析原因為介孔孔道結構的引入，提高了比表面積、孔體積，促進活性組分高度分散。

圖4 載體γ-Al2O3的TEM圖Fig.4 TEM images of the carriers

圖5 催化劑的EDX圖Fig.5 EDX images of the catalysts

2.4 催化劑H2-TPR還原分析

考察催化劑活性組分與載體之間相互作用以及催化劑表面可還原性，選擇3個代表性樣品5% Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1、10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1、15%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1進行了H2-TPR，結果如圖6所示。從圖中可以觀察到，3個樣品有2個相似的氫氣還原峰，分別在450～500℃與520～620℃位置，這2個峰均可歸屬為Cr6+還原所消耗的氫氣峰，推測應歸屬為不同配位環(huán)境的Cr6+。在低溫度區(qū)域氫氣峰可能是表面的Cr6+發(fā)生還原，一方面，表面的Cr6+配位不飽和，易于被氫氣還原；另一方面，表面更容易與氫氣流相接觸，所以在低溫被氫氣還原。高溫度區(qū)域氫氣峰可能為孔道內(nèi)的Cr6+發(fā)生還原，孔道內(nèi)的Cr6+與介孔骨架結合力較強，所以需要在較高溫度被氫氣還原。氫氣還原峰面積隨著Cr負載量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，此外，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1樣品的兩峰較其他樣品更為接近，峰面積相當且都有向高溫方向偏移的趨勢，相關研究表明，氫氣還原出峰溫度越高則表明Cr物種與催化劑載體具有較強的相互作用，結合力更強，在一定程度上可以推測活性組分的分散性更好。

圖6 催化劑x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR plot of the catalyst x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1

2.5 異丁烷催化脫氫的催化性能

將制備的介孔x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑用于異丁烷直接催化脫氫反應，不同Cr負載量催化劑催化反應性能如圖7所示。從圖中可以明顯看到，Cr負載量為1%～10%時，隨著活性組分Cr負載量的增加，異丁烷的轉化率和選擇性都呈明顯增高趨勢；Cr負載量為15%時，異丁烷轉化率與異丁烯選擇性都迅速下降，結合XRD圖可知，該催化劑中活性組分Cr物種在meso-γ-Al2O3-1載體表面沒有均勻分散，而是生成對于異丁烷催化脫氫反應幾乎沒有活性的α-Cr2O3覆蓋在催化劑表面，造成活性位缺失。

圖7 催化劑x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1的催化性能Fig.7 Isobutane dehydrogenation over x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1 catalyst

為了說明載體γ-Al2O3介孔孔道結構對催化性能的影響，將常規(guī)γ-Al2O3與實驗制得的meso-γ-Al2O3-1、meso-γ-Al2O3-2分別作為載體，制備相同Cr負載量的催化劑10%Cr2O3-K2O/γ-Al2O3、10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1和 10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-2，用于異丁烷催化脫氫反應，催化性能如圖8所示。圖中可以看到，常規(guī)催化劑10%Cr2O3-K2O/γ-Al2O3初始反應活性良好，說明常規(guī)催化劑表面存在豐富的活性位點，但是反應前100 min，異丁烷轉化率由80.3%迅速下降至57.9%，之后下降速度稍有減慢，反應500 min時，異丁烷轉化率為46.5%，異丁烯選擇性由52.4%迅速上升至68.9%，之后上升速度減慢，反應結束時異丁烯選擇性為71.7%，有穩(wěn)定趨勢。分析原因可能為：常規(guī)γ-Al2O3表面酸性分布不均，中等強度酸性位較多，在反應初期大量吸附異丁烷發(fā)生催化轉化，但是酸度較強不利異丁烯選擇性生成，選擇性較低；隨著反應進行，催化劑中等強度酸性位優(yōu)先發(fā)生失活，被積碳物種覆蓋，所以轉化率呈下降趨勢而選擇性呈上升趨勢。

圖8 不同載體的Cr2O3/Al2O3催化劑異丁烷催化脫氫性能Fig.8 Catalytic performance for dehydrogenation of isobutene over Cr2O3/Al2O3catalyst with various carriers

相比而言，介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑催化脫氫反應，反應初期，異丁烷轉化率高達63.1%，異丁烯選擇性達85.5%。異丁烷轉化率與異丁烯選擇性曲線則較為平緩穩(wěn)定，將介孔10% Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1單程反應700 min，異丁烷轉化率仍然維持在54.2%，異丁烯選擇性達80.8%。結合H2-TPR還原分析可知，載體引入介孔孔道不僅提高了比表面積、孔體積，而且孔道內(nèi)的Cr6+與介孔骨架結合力較強，促進了活性組分高度分散，使得反應物分子更容易接觸活性位點而提高轉化率，而介孔孔道的引入使得焦炭前驅體更容易擴散，從而減少了積碳發(fā)生的速率，因而介孔孔道的引入對于催化劑活性和穩(wěn)定性有明顯的提升作用。對于10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-2，由于其孔道的無定形使活性組分的分散受到了一定的限制，導致其性能上不及有序介孔結構的 10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1。

與傳統(tǒng)的Cr2O3/Al2O3催化劑工藝相比，介孔Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑在保持其活性的基礎上，催化劑的反應持續(xù)時間大大增加了，從30 min提高到700 min，這是由于介孔的引入增加活性組分的分散性，促進物質的擴散傳輸性能，體現(xiàn)了其介孔體系在其反應中優(yōu)勢。

2.6 積碳催化劑的TGA結果

對反應500 min的常規(guī)10%Cr2O3-K2O/γ-Al2O3催化劑與反應700 min的介孔10%Cr2O3-K2O/mesoγ-Al2O3-1催化劑進行TG/DTG分析，結果如圖9所示。發(fā)現(xiàn)介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑積碳量多于常規(guī)10%Cr2O3-K2O/γ-Al2O3催化劑。在相同反應條件下，介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑產(chǎn)生相同量積碳甚至更多積碳，說明其反應持續(xù)時間較常規(guī)催化劑更長，且反應700 min后，異丁烷轉化率與異丁烯選擇性仍然保持較高水平，說明介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑用于異丁烷直接催化脫氫反應時具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，長時間催化劑壽命。另外介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1燒炭溫度向高溫方向偏移，可能原因為介孔催化劑積炭量增加，積碳物種復雜。比較2種催化結構特點，主要是孔道結構差異，均勻有序的介孔結構一方面增大外表面，增加活性組分的分散性，提供更加豐富的活性位點；另一方面，促進物質的擴散傳輸性能，降低傳質阻力，使更多的活性中心和反應物快速地接觸作用，均有利于提高催化劑吸附脫氫反應活性，表現(xiàn)出較高的反應活性即異丁烷轉化率。同時介孔的存在增加了反應產(chǎn)物異丁烯擴散路徑，產(chǎn)物分子可以順利擴散出反應體系，脫離催化劑活性位，減少進一步深度脫氫反應，生成積碳覆蓋在催化劑表面使催化活性下降，因此異丁烯選擇性以及異丁烯選擇性維持較長時間平穩(wěn)變化。所以介孔的存在極大地增加了催化劑容碳能力，提高催化劑抗積碳能力。

圖9 積碳催化劑的TG/DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of the coked catalysts

3 結 論

利用溶劑蒸發(fā)自組裝法制備介孔γ-Al2O3，然后利用浸漬法制備不同活性組分Cr負載量催化劑，用于異丁烷直接催化脫氫反應，表現(xiàn)出不同的反應活性。最佳Cr負載量為10%時，反應初期，異丁烷轉化率為63.1%，異丁烯選擇性為85.5%。介孔10% Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑較常規(guī)催化劑催化異丁烷脫氫，穩(wěn)定性明顯增加。單程反應700 min，異丁烷轉化率維持在54.2%，異丁烯選擇性維持在80.8%。均勻有序的介孔孔道結構可以增加催化劑比表面積，提高活性組分Cr的分散性，提供更加豐富的活性位點；還可以促進物質的擴散傳輸性能，降低傳質阻力，有利于異丁烷迅速與反應活性中心作用活化，反應產(chǎn)物及時脫附，順利擴散出反應體系，減少進一步深度脫氫反應；另外，較大的孔容增加了催化劑的容碳能力，提高催化劑的穩(wěn)定性。該法成功制備了高活性、良好的抗積碳能力的介孔催化劑，有望成為新的工業(yè)化合成路線。

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Synthesis and Catalytic Performance of Mesoporousγ-Al2O3Catalyst for Isobutane Dehydrogenation

LIU Yue-Yang ZHENG Xiao-Qin YANG Jian-Hua＊Waseem Raza LU Jin-Ming YIN De-Hong ZHANG Yan
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Institute of Adsorption and Inorganic Membrane, Dalian University of Technology,Dalian,Liaoning 116012,China)

A thermal stability and ordered mesoporousγ-Al2O3was synthesized via the improved evaporation induced self-assembly strategy.As the carrier,a series mesoporous Cr2O3/γ-Al2O3catalysts with various Cr content(1%～15%(w/w))had been successfully prepared by impregnation method.The mesoporousγ-Al2O3and the catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),H2temperature programmed reduction(H2-TPR)and investigated for isobutane catalytic dehydrogenation.The results showed that low temperature process took control of isopropanol aluminum hydrolytic and condensation rate effectively. Mesoporousγ-Al2O3owns larger surface areas and pore volume and increased channel order.Under given condition (600℃,101.325 kPa,GHSV=1 000 h-1),10%Cr2O3/γ-Al2O3 catalyst had the best performance,where the conversion of isobutane reached up to 63.1%and the selectivity of isobutene reached up to 85.5%.Compared to the conventional catalyst,the mesoporous Cr2O3/γ-Al2O3catalyst possesses the advantages of larger specific surface area,highly dispersed active components,excellent catalytic property and very strong coking-resistance.

isobutane dehydrogenation;isobutene;alumina;catalyst;Cr2O3/γ-Al2O3

O643.36

A

1001-4861(2017)08-1357-08

10.11862/CJIC.2017.138

2016-09-05。收修改稿日期：2017-05-10。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yjianhua@dlut.edu.cn，Tel：+86 411 84986147，F(xiàn)ax：+86 411 84986147