腐植酸三維網(wǎng)絡(luò)功能材料研究進(jìn)展

腐植酸三維網(wǎng)絡(luò)功能材料研究進(jìn)展

王文波 宗 莉 康玉茹 王愛(ài)勤*

(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 蘭州 730000)

腐植酸(HA)是一種含有羧基、酚羥基、羰基等多種活性基團(tuán)的功能性有機(jī)大分子，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、環(huán)保、新材料等諸多領(lǐng)域中應(yīng)用前景廣闊。HA的活性基團(tuán)可以進(jìn)行接枝共聚或交聯(lián)反應(yīng)，也可與高分子鏈上的極性基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用形成物理交聯(lián)，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、絡(luò)合吸附能力和緩釋肥料的功能復(fù)合材料。本文在介紹HA化學(xué)結(jié)構(gòu)和基本性能的基礎(chǔ)上，綜述了HA三維網(wǎng)絡(luò)功能材料制備及其在吸水、保水和對(duì)重金屬、染料等污染物吸附等多個(gè)方面應(yīng)用 研究的最新進(jìn)展，并對(duì)目前存在的問(wèn)題和未來(lái)HA功能材料的研究方向進(jìn)行了分析和展望。

腐植酸 三維網(wǎng)絡(luò) 功能材料 保水 吸附 重金屬 染料

腐植酸(Humic acid，HA)是自然界中廣泛存在的大分子有機(jī)物質(zhì)，主要由C、H、O、N、S等元素組成，是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，決定著土壤的形成、性質(zhì)和肥力。HA可以穩(wěn)定土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，保持土壤肥力，提高植物的養(yǎng)分利用率，增強(qiáng)作物的抗逆性，改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的重要作用[1,2]。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)HA中除了少量碳水化合物、氨基酸類含氮物質(zhì)外、主要是大分子芳香族化合物，它們含有羧基、羥基、羰基等含氧活性功能基團(tuán)(圖1)，因而具有較好的親水性、陽(yáng)離子交換性能以及較高的吸附和絡(luò)(螯)合能力，作為活性有機(jī)分子在環(huán)保材料、吸附材料、功能材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[3,4]。HA結(jié)構(gòu)中豐富的羧基、羥基等功能基團(tuán)可以與不同類型單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，形成高分子復(fù)合材料，也可以與高分子鏈上的羧基、羥基、氨基等活性基團(tuán)形成較強(qiáng)氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)物理交聯(lián)復(fù)合，得到制取吸水劑、吸附劑、綠色環(huán)保填料、緩釋肥料的功能復(fù)合材料[5]。

圖1 腐植酸的分子結(jié)構(gòu)模型[4]Fig.1 Structure pattern of humic acid

高吸水性樹(shù)脂(SAP)是一種具有特殊三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異吸水、保水性能的功能高分子材料，可以快速吸收其自重幾百倍甚至上千倍的水，并且在壓力下仍能長(zhǎng)時(shí)間保持所吸水分，是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種新型功能高分子材料[6]。由于具有較傳統(tǒng)吸水材料更為優(yōu)異的性能，SAP已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡闹匾a(chǎn)品。SAP優(yōu)異的吸水性能主要源于其特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大量的羧基、羥基、磺酸基或氨基等親水性功能基團(tuán)。水分子通過(guò)與親水基團(tuán)間較強(qiáng)的相互作用擴(kuò)散到三維網(wǎng)絡(luò)中，使網(wǎng)絡(luò)中的親水基團(tuán)產(chǎn)生電離，在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部和外部產(chǎn)生滲透壓差。在滲透壓的作用下，大量水分子快速進(jìn)入并被束縛在樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中。隨著SAP應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對(duì)其性能和環(huán)境友好性提出了更高要求，利用天然資源開(kāi)發(fā)SAP材料已成為該領(lǐng)域的研究主題。近年來(lái)，圍繞如何提升SAP性能、改善其環(huán)境友好性以及賦予其多功能性等焦點(diǎn)問(wèn)題，各種天然資源如多糖[7]、黏土礦物[8]和有機(jī)質(zhì)[9]等已廣泛用于制備過(guò)程。其中，HA系SAP最具應(yīng)用前景，因?yàn)镠A不僅可以提升性能，而且還可以緩釋肥料，實(shí)現(xiàn)多功能化。HA系SAP由于具有良好的吸水、保水、釋水以及緩釋肥料性能，同時(shí)還具有環(huán)境友好性，在農(nóng)業(yè)上被譽(yù)為“微型水庫(kù)”和“營(yíng)養(yǎng)庫(kù)”，施入土壤之后，不僅可以充分吸收灌溉水或自然降雨，防止水分滲漏和流失，而且還可以吸附K+、NH4+和NO3

-等離子，防止?fàn)I養(yǎng)流失，同時(shí)能促進(jìn)土壤團(tuán)粒體的形成，改善土壤結(jié)構(gòu)[10]。因此，發(fā)展HA系SAP，是節(jié)水、保水和土壤改良等研究領(lǐng)域中引人關(guān)注的方向之一。

近年來(lái)，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠吸附劑因具有吸附速率快和吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)，在水環(huán)境修復(fù)方面成為研究熱點(diǎn)。水凝膠結(jié)構(gòu)具有三維網(wǎng)絡(luò)和大量的絡(luò)合功能基團(tuán)，良好的親水性能使其遇水溶脹，三維網(wǎng)格尺寸隨之增大，可大大降低吸附過(guò)程中的傳質(zhì)阻力，使吸附體系能夠很快達(dá)到吸附平衡[11]。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，可在水凝膠中引入不同的功能基團(tuán)，并利用水凝膠本身的智能響應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中污染物的選擇性吸附[12]。與其他吸附劑相比，水凝膠吸附劑具有吸附速度快、吸附容量高、易分離再生等明顯優(yōu)勢(shì)，是環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的一種新型吸附材料，主要分為天然高分子水凝膠、合成高分子水凝膠和復(fù)合水凝膠三大類。天然高分子水凝膠主要通過(guò)親水性天然多糖通過(guò)接枝聚合而形成，合成高分子水凝膠主要通過(guò)丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等親水單體共聚形成，而復(fù)合水凝膠是通過(guò)引入復(fù)合組分制備。HA及其衍生物由于具有大量的具有絡(luò)合能力的功能基團(tuán)，已經(jīng)用于金屬離子、染料等物質(zhì)的吸附[13]。將HA作為復(fù)合組分制備新型三維網(wǎng)絡(luò)吸附材料，可以進(jìn)一步提高材料的吸附性能，開(kāi)拓了HA吸附功能利用的新途徑，而HA三維網(wǎng)絡(luò)吸附材料也成為環(huán)保、化工、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)。

本文立足于HA在SAP和三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑等功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景，從材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑、性能評(píng)價(jià)、應(yīng)用領(lǐng)域以及HA對(duì)材料性能提升的機(jī)理等多個(gè)角度，系統(tǒng)總結(jié)了HA在吸水節(jié)水材料和功能吸附材料方面的研究進(jìn)展。

1 腐植酸三維網(wǎng)絡(luò)SAP

由于HA具有良好的化學(xué)活性和生物活性，含有離子型-COOH、-OH和非離子型親水基團(tuán)> C=O、-NH2、-NH-CO-等多種親水活性功能基團(tuán)，將其作為原料制備HA基SAP時(shí)，離子型親水基團(tuán)使SAP對(duì)去離子水的吸收能力增加，而非離子型親水基團(tuán)使其耐鹽能力提高。此外，產(chǎn)品既能發(fā)揮HA刺激植物生長(zhǎng)發(fā)育、增加作物的抗逆性、改善植物營(yíng)養(yǎng)的功效，又能提高土壤的保水保肥能力，同時(shí)還可大幅度降低生產(chǎn)成本。因此，HA高吸水樹(shù)脂是極具應(yīng)用前景的節(jié)水材料之一。本部分系統(tǒng)介紹了HA對(duì)SAP網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑、吸水-保水性能及緩釋功能的影響。

1.1 HA對(duì)合成高分子類SAP結(jié)構(gòu)與性能的影響

通過(guò)親水性乙烯基單體直接進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)是制備合成高分子類SAP的主要方法。常用的聚合反應(yīng)方法主要有水溶液聚合、分散聚合和反相懸浮聚合，其中水溶液聚合最為普遍，也是一種綠色環(huán)保的聚合方法。溶液聚合反應(yīng)中采用的引發(fā)方法包括熱引發(fā)、氧化還原引發(fā)、微波引發(fā)、紫外光引發(fā)、輝光放電等，但不管采用何種方法引發(fā)，聚合反應(yīng)都是先產(chǎn)生自由基，然后誘導(dǎo)乙烯基單體聚合產(chǎn)生鏈增長(zhǎng)。目前最常見(jiàn)的合成高分子類SAP主要有聚丙烯酸(或鈉)、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸-co-丙烯酰胺類。

1.1.1 HA對(duì)聚丙烯酸(鈉)類SAP結(jié)構(gòu)和性能的影響

聚丙烯酸(鈉)[PAA(NaA)]類SAP是最早開(kāi)發(fā)并商品化的一類吸水保水材料，具有吸水倍率高、合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但由于存在成本較高、耐鹽堿性差、功能單一等不足，因此利用聚丙烯酸(鈉)與HA及其鹽類如腐植酸鈉(SH)和腐植酸鉀(KH)復(fù)合制備復(fù)合型樹(shù)脂引起廣泛關(guān)注。采用溶液自由基聚合反應(yīng)，Li等[14]合成了聚丙烯酸(PAA)/腐植酸鈉(SH) SAP，10%SH的引入可顯著提高PAA/SH高吸水性樹(shù)脂在蒸餾水和生理鹽水中的吸水倍率，即使引入40%的SH，所得復(fù)合SAP的吸水倍率仍遠(yuǎn)高于PAA SAP；Chu等[9]制備了聚丙烯酸/腐植酸鈉(PAA/SH)SAP，在SH含量為5.3%時(shí)達(dá)到最優(yōu)吸水倍率684 g/g，而且該SAP能顯著提高沙土的保水能力；初茉等[15]合成了聚丙烯酸鈉(PNaA) SAP，通過(guò)表面交聯(lián)反應(yīng)將HA與PNaA復(fù)合，制得一種表面交聯(lián)型PNaA/ HA SAP，發(fā)現(xiàn)引入10%HA時(shí)，PNaA/HA SA對(duì)去離子水和自來(lái)水的吸水倍率分別為750 g/g和260 g/g，高于PNaA SAP的吸水倍率，而且樹(shù)脂的耐鹽性能明顯改善，賈振宇等[16]采用HA溶液處理聚丙烯酸類SAP顆粒進(jìn)行表面接枝改性，也得到類似的結(jié)論。程偉等[17]以HA、丙烯酸(AA)為單體，丙三醇為交聯(lián)劑合成了HA／PAA型SAP，在HA用量為1 g時(shí)樹(shù)脂達(dá)到最優(yōu)吸水倍率。秦磊等[18]采用常溫聚合工藝制備了磺化腐植酸(SHA)－聚丙烯酸(SHA-PAA) SAP，在SHA含量為單體質(zhì)量6%時(shí)樹(shù)脂達(dá)到最佳吸液性能。華水波等[19]將SH引入到聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯酸(PVA/PAA)體系后發(fā)現(xiàn)，SH的引入不僅可以大大提高所得SAP的吸水倍率，而且顯著提高SAP的吸水速率。

為了提高反應(yīng)效率和SAP的性能，不同的引發(fā)方法也用于制備HA(或SH)復(fù)合SAP。劉棟等[20]采用微波輻射法合成了PAA/HA SAP，發(fā)現(xiàn)微波輻射可縮短制備高吸水性樹(shù)脂的反應(yīng)時(shí)間。任杰等[21]采用輝光放電法制備了PAA/HA SAP，發(fā)現(xiàn)在放電電壓470V、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、中和度60%時(shí)得到的最優(yōu)SAP。

相比水溶液聚合反應(yīng)，反相懸浮聚合法在制備SAP中應(yīng)用相對(duì)較少，但與溶液聚合得到的膠狀產(chǎn)物相比，反相懸浮聚合法更易得到顆粒狀產(chǎn)物。朱紅等[22]經(jīng)懸浮聚合制備HA SAP，該樹(shù)脂在經(jīng)過(guò)20次吸水后，吸水倍率仍高達(dá)526 g/g。劉煥梅等[23]，采用反相懸浮聚合法制得HA/PNaA SAP，在HA含量為5%時(shí)，樹(shù)脂表現(xiàn)從最佳吸液性能，保水性能優(yōu)異。表1列出了不同聚丙烯酸(鈉)類SAP的吸液性能，從這些研究中可以得出，在引入適量HA或SH后，所制備SAP的吸水倍率、吸水速率、保水性能有明顯提高，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果也證實(shí)HA或SH也通過(guò)表面活性基團(tuán)參與了聚合反應(yīng)，以化學(xué)鍵合和物理填充形式存在于網(wǎng)絡(luò)中，在溶脹過(guò)程中HA或SH可以緩慢釋放出來(lái)，在30天時(shí)基本達(dá)到釋放平衡。

表1 不同類型復(fù)合SAP的吸液性能比較Tab.1 Comparison of the water absorbency of different superabsorbent composites

1.1.2 HA對(duì)聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)類SAP結(jié)構(gòu)和性能的影響

由于在聚丙烯酸(鈉)體系中引入非離子型聚丙烯酰胺可以顯著提高吸水倍率和耐鹽性，因此聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)(PAA-co-AM)類SAP受到廣泛關(guān)注，與HA或SH復(fù)合制備多功能SAP也成為研究熱點(diǎn)。HA與PAA-co-AM的復(fù)合通常通過(guò)自由基聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)(圖2)[24]。HA的活性基團(tuán)在引發(fā)劑作用下失去氫而產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而引發(fā)乙烯基單體發(fā)生聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。在交聯(lián)劑存在條件下，聚合物鏈間相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。盡管在合成此類SAP過(guò)程中使用了不同的單體配比、不同的HA類型或其他填料，但自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理沒(méi)有明顯差異。

圖2 PAA-co-AM/SH三維網(wǎng)絡(luò)SAP的合成機(jī)理圖[24]Fig.2 Proposed formation mechanism of PAA-co-AM/SH 3D network SAP

采用溶液自由基聚合法，Zhang等[25,26]合成了聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/腐植酸鈉(PAA-AM/ SH)復(fù)合高吸水性樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SH含量在0～30%之間時(shí)，吸水倍率隨SH含量增加；當(dāng)SH含量超過(guò)30%后，隨含量增加吸水倍率逐漸降低。然而，即使當(dāng)SH含量為40%時(shí)，PAA-AM/SHSAP的吸水倍率仍高于同條件下P(AA-AM)SAP的吸水倍率。引入SH顯著改善了SAP的重復(fù)使用性能，同時(shí)使SAP具備了肥料緩釋功能。含30%SH的SAP可以緩慢釋放SH，在30天時(shí)達(dá)到釋放平衡。緩釋機(jī)理研究表明，當(dāng)SAP溶脹時(shí)，物理填充在凝膠網(wǎng)絡(luò)中的SH首先快速釋放出來(lái)，然后弱鍵合的SH釋放，最后是與凝膠網(wǎng)絡(luò)化學(xué)鍵合SH緩慢釋放出來(lái)(圖3)；Li等[27]制備了腐植酸鉀-丙烯酸-丙烯酰胺(KH-AA-AM)SAP，發(fā)現(xiàn)在KH濃度為17.54%時(shí)，所得SAP對(duì)去離子水、自來(lái)水、0.5%尿素溶液和0.9% NaCl溶液均表現(xiàn)出最佳吸液性能，KH含量40%時(shí)，所制備SAP的吸水倍率仍好于PAA-AM SAP；Gao等[28]制備了聚丙烯酸/丙烯酰胺-腐植酸[P(AA/AM-HA)]SAP，HA與AA和AM質(zhì)量比為0.1，AM與AA摩爾比為0.1時(shí)制備的SAP達(dá)到最佳吸液性能，僅需6.5 min就可達(dá)到50%飽和吸水倍率，而且該SAP對(duì)肥料(如NH4

+,PO4

3-)的吸附和保持能力比P(AA/AM)更好；Singh和Singha[24]制備了聚(丙烯酸/丙烯酰胺/腐植酸鈉)[poly(AA/AM/SH)]SAP，發(fā)現(xiàn)SH的引入有效提高了樹(shù)脂的吸水能力，在SH含量為2.43%時(shí)達(dá)到最大吸水倍率為724 mg/g。

圖3 PAA-AM/SH SAP的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure pattern of PAA-AM/SH SAP

紅外光譜和熱分析等表征結(jié)果表明，SH和KH參與了聚合反應(yīng)，部分通過(guò)化學(xué)鍵與PAAAM結(jié)合，部分通過(guò)物理鍵合作用存在與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。表1列出了不同PAA-AM/HA(或者 SH,KH) S A P的吸液性能，可以看出，S H明顯改進(jìn)了PAA-AM SAP的性能。隨著SH含量增加，吸水倍率均呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)。

從上述研究中總結(jié)出的主要原因是：腐植酸鈉(S H)是一種含羥基、羧基、氨基等親水基團(tuán)的有機(jī)分子，參與聚合反應(yīng)，引入到高吸水性樹(shù)脂中可以增加親水基團(tuán)的含量，從而顯著提高其親水性能。在交聯(lián)劑量相同的情況下，SH的存在可以適度減慢聚合反應(yīng)速率，使網(wǎng)絡(luò)形成更加規(guī)整，降低有效交聯(lián)密度，從而有更大的網(wǎng)絡(luò)空間、吸收更多的水。

1.2 HA對(duì)天然高分子類SAP結(jié)構(gòu)與性能的影響

利用可再生資源替代日益枯竭的石油資源，合成可降解或易降解的綠色高吸水性樹(shù)脂，已經(jīng)成為目前國(guó)內(nèi)外高吸水性樹(shù)脂的研究熱點(diǎn)。天然高分子鏈上含有大量的活性基團(tuán)(如羥基、羧基、氨基)，這些基團(tuán)在引發(fā)劑作用下可以失去氫原子，形成大分子自由基。與乙烯基單體接觸后，可引發(fā)乙烯基產(chǎn)生新自由基，單體的不斷反應(yīng)使高分子鏈不斷增長(zhǎng)，形成接枝聚合物(圖4)。含有兩個(gè)乙烯基的交聯(lián)劑也同時(shí)參與自由基聚合反應(yīng)，將接枝聚合物鏈連接起來(lái)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

采用水溶液接枝聚合反應(yīng)，Liu等[30]制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(CTS-g-PAA/SH)復(fù)合SAP，在SH用量為10%時(shí)，CTS-g-PAA/ SH表現(xiàn)出最優(yōu)的吸液倍率，而且在較寬pH范圍(4～11)內(nèi)保持較高的吸水倍率；Hua等[31]制備了淀粉-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(ST-g-PAA/SH) SAP，在SH含量為7.7%時(shí)，樹(shù)脂達(dá)到最優(yōu)的吸水倍率(1100 g/g)，耐鹽性也明顯增加；Hua等[32]制備了海藻酸鈉-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(SA-g-PAA/SH)SAP，發(fā)現(xiàn)在體系中引入10% SH時(shí)，SAP的吸水倍率從840 g/g提高到1380 g/g；王文波等[33]制備了瓜爾膠-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(GG-g-PNaA/SH) SAP，在SH含量10%時(shí)樹(shù)脂達(dá)到最優(yōu)吸水倍率，且SH可以從樹(shù)脂中緩釋出來(lái)。

圖4 丙烯酸-淀粉-腐植酸高吸水性樹(shù)脂聚合反應(yīng)機(jī)理圖[29]Fig.4 Polymerization mechanism of acrylic acid-starch-humic acid absorbent resin

Ni等[34]制備了海藻酸鈉-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐植酸[SA-g-P(AA-co-AM)/HA]復(fù)合SAP，在SH含量為10%時(shí)達(dá)到的最優(yōu)吸自來(lái)水倍率為228 g/g；Ni等[35]又制備了瓜爾膠-g-聚(衣康酸-co-丙烯酰胺)/腐植酸[GG-g-P(IA-co-AM)/HA]復(fù)合SAP，在HA含量為6.7%時(shí)達(dá)到最優(yōu)吸水倍率；田玉川等[29]以丙烯酸(AA)、淀粉(ST)和腐植酸(HA)為原料，合成了不同HA含量的丙烯酸-淀粉-腐植酸(AA-ST-HA)三元共聚吸水樹(shù)脂，當(dāng)HA用量占AA質(zhì)量的75%時(shí)，樹(shù)脂吸純水倍率為530 g/g，吸生理鹽水倍率為43 g/g；李東芳等[36]合成了馬鈴薯淀粉-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(CST-g-PAA/SH)復(fù)合SAP，在SH含量為0.5%時(shí)達(dá)到最高吸水率1280 g/g；牛育華等[37]制備了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸/魔芋葡甘聚糖/腐植酸(PAA/KGM/HA)三元聚合吸水樹(shù)脂，在HA含量為0.86%時(shí)，樹(shù)脂達(dá)到最佳吸液倍率，而且保水性能較好。在這些研究中，盡管采用的天然高分子不同，但接枝聚合反應(yīng)機(jī)理一致。紅外光譜、熱分析等表征結(jié)果證明PAA接枝到天然高分子鏈上，HA也通過(guò)表面的活性基團(tuán)參與了反應(yīng)。HA或SH的引入使SAP的表面變粗糙，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變規(guī)整，因此顯著提高了樹(shù)脂的吸水能力(表2)。此外，HA或SH的引入還使樹(shù)脂具有了緩釋肥料的功能，不僅可以直接用作釋肥保水材料，而且可以用作其他緩釋肥料的外層包衣。

近年來(lái)，新的引發(fā)聚合方法也用于HA系列SAP的合成。買(mǎi)買(mǎi)提江·依米提等[38]通過(guò)紫外光引發(fā)聚合合成了丙烯酸-淀粉-腐植酸(AA-ST-HA)復(fù)合SAP，在HA含量為12.00%(基于AA)時(shí)，樹(shù)脂達(dá)到最佳吸液倍率。艾買(mǎi)提江·薩伍提等[39]采用紫外光聚合法制備了改性棉稈纖維素-g-聚丙烯酸/腐植酸(MCSC-g-PAA/HA)復(fù)合SAP，在SH含量為6%時(shí)，樹(shù)脂達(dá)到最佳吸液倍率。程磊等[40]以黃原膠(XG)和腐植酸鈉(SH)為原料，丙烯酸(AA)為單體，采用微波輻射聚合制備了黃原膠-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(XG-g-PAA/SH)復(fù)合SAP，在SH含量為20%時(shí)，樹(shù)脂達(dá)到最佳吸純水倍率876 g/g，吸生理鹽水倍率133 g/g，而且在沙土中加入0.1 g該樹(shù)脂后，沙土儲(chǔ)水能力提高了53%，保水能力提高61%。盡管引發(fā)聚合方法不同，但得到的產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)方面沒(méi)有差異，只是在聚合反應(yīng)速率方面較傳統(tǒng)溶液聚合法有所提高。通過(guò)紅外光譜和SEM分析證實(shí)HA發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)，形成具有較好孔道和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SAP，表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸液性能(表2)。緩釋實(shí)驗(yàn)表明，在初始9天內(nèi)SH緩釋速率較快，而后釋放速率變慢，但在30天時(shí)仍然有SH緩釋出來(lái)。

從結(jié)構(gòu)上比較，天然高分子類SAP中含有天然高分子骨架，聚丙烯酸等高分子鏈接枝在骨架中形成刷狀結(jié)構(gòu)(圖5)，這是與合成類SAP最大的不同之處。

表2 不同天然高分子類SAP吸液性能的比較Tab.2 Comparison of the water absorbancy of different natural polymer-based SAPs

表2 續(xù)

圖5 NaAlg-g-AA/SH復(fù)合SAP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖[32]Fig.5 Network structure of NaAlg-g-AA/SH SAP

1.3 HA與黏土礦物協(xié)同作用對(duì)SAP結(jié)構(gòu)與性能的影響

如何在保持基本性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低SAP產(chǎn)品的成本成為近年來(lái)人們關(guān)注的熱點(diǎn)。黏土表面含有大量的活性硅酸鹽表面羥基，能夠參與接枝共聚反應(yīng)，可與有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)形成均一的復(fù)合物或納米復(fù)合物。無(wú)機(jī)黏土的引入不僅可極大地降低生產(chǎn)成本，而且還能改善所得高吸水性樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度和耐鹽性能。

1.3.1 聚丙烯酸(或丙烯酰胺)/黏土/腐植酸復(fù)合SAP

在聚丙烯酸(鈉)SAP中同時(shí)引入黏土礦物和HA(或SH、KH)是制備低成本、高耐鹽SAP的有效途徑，所制備的復(fù)合SAP呈現(xiàn)出了較好的吸液性能(表3)。Li等[13]經(jīng)溶液聚合制備了聚丙烯酸/凹凸棒石/腐植酸鈉(PAA/APT/SH)復(fù)合SAP，在APT和SH用量均為20%時(shí)，樹(shù)脂在蒸餾水中的吸水倍率為583 g/g。易菊珍等[41]用溶液聚合交聯(lián)法合成了PAM/鋰皂石(Lap)/SH系列SAP。掃描電鏡顯示PAM/Lap/SHSAP有完整交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)但網(wǎng)孔大小不均；加入的Lap均勻分散并緊附在聚合物骨架上，從而提高了SAP的力學(xué)強(qiáng)度。吸水性測(cè)試表明，加入Lap的系列SAP具有優(yōu)良的吸水性能。流變性測(cè)試表明，加入Lap后高吸水性樹(shù)脂為致密的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性體，黏土在SAP中沒(méi)有相分離。

表3 不同SAP吸液性能比較Tab.3 Comparison of the water absorbency of different SAPs

1.3.2 聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/黏土/腐植酸復(fù)合SAP

在聚丙烯酸(鈉)-co-丙烯酰胺SAP中同時(shí)引入黏土礦物和HA(或SH、KH)目前已廣泛用于低成本、高耐鹽SAP的制備。相比之下，丙烯酰胺反應(yīng)活性更高，更適合制備復(fù)合SAP，產(chǎn)品也呈現(xiàn)出了較好的吸液性能(表3)。Zhang等[42]制備了P(AA-co-AM)/APT/SH復(fù)合SAP，當(dāng)SH含量為0～10%時(shí)，樹(shù)脂吸水倍率隨SH含量的增加，即使當(dāng)SH含量為40%時(shí)，P(AA-co-AM)/APT/ SH復(fù)合SAP的吸水倍率也高于同條件下P(AA-co-AM)SAP的吸水倍率。在SAP中同時(shí)引入APT和SH，二者可產(chǎn)生協(xié)同作用，使樹(shù)脂吸水性能進(jìn)一步提高，同時(shí)重復(fù)使用性能也明顯改進(jìn)；在該體系中，將APT用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMABr)有機(jī)改性，在APT有機(jī)度為8.02 wt%，HDTMA-APT含量為10%時(shí)，所得復(fù)合SAP的吸水倍率從996 g/g提高到1282 g/g，吸水速率、耐鹽性和重復(fù)使用性能可進(jìn)一步得到提高[43]。除了凹凸棒石以外，其他黏土礦物如鈣基蒙脫石(Ca-MMT)[44]、陽(yáng)離子交換蒙脫石(Li-MMT、Na-MMT、Ca-MMT、Al-MMT)[45]、高嶺土(Kao)[46]、膨脹蛭石(EVMT)[47]也用于制備含黏土礦物和HA的復(fù)合SAP，發(fā)現(xiàn)不同類型黏土礦物制備的復(fù)合SAP盡管吸水能力不同，但均可以與HA或SH產(chǎn)生協(xié)同作用，得到理想的吸水性能(表3)。黏土礦物和SH或HA的總加入量可以達(dá)到50%，顯著降低了SAP的生產(chǎn)成本。黏土礦物的引入進(jìn)一步改善了SAP的表面粗糙度和孔道結(jié)構(gòu)，有利于提高吸水速率。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證明，腐植酸與丙烯酰胺、丙烯酸發(fā)生接枝反應(yīng)，產(chǎn)生了醚鍵，形成了均一的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[48]。該類復(fù)合SAP與黏土礦物制備SAP相比還具備了肥料緩釋功能，是一種多功能SAP，在農(nóng)業(yè)和林業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.4 HA與其他無(wú)機(jī)組分協(xié)同對(duì)SAP結(jié)構(gòu)與性能的影響

將粉煤灰與HA一起引入到SAP中，可使所得SAP具有保水、固沙、沃土、促進(jìn)植物生長(zhǎng)的綜合生態(tài)效應(yīng)。同時(shí)，對(duì)改善土壤的理化性質(zhì)有一定的幫助，還可以節(jié)約成本，控制環(huán)境污染，取得較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。黎關(guān)超等[49]以新疆哈密褐煤為原料提取HA，以AA和AM為單體，采用溶液聚合法，合成了含粉煤灰和HA的SAP，所得SAP的保水性、耐寒性均較好，并且能促進(jìn)植物生長(zhǎng)，改良土壤。Shaukat Ali Shahid等[50]以AlZnFe2O4為無(wú)機(jī)組分，通過(guò)丙烯酸、丙烯酰胺單體與腐植酸鉀共聚反應(yīng)制備了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/AlZnFe2O4/腐植酸鉀復(fù)合SAP，在AlZn-Fe2O4含量為4.5%，腐植酸鉀含量為5.4%時(shí)，該復(fù)合SAP在用量0.4%時(shí)顯著提高沙土的土質(zhì)和保水能力，種子發(fā)芽率提高17.9%，芽長(zhǎng)提高14.56%，芽重提高76.25%。

表4 不同吸附劑對(duì)重金屬離子吸附性能比較Tab.4 Comparison of the adsorption capacities of heavy metals on different adsorbents

2 HA三維網(wǎng)絡(luò)重金屬吸附劑

HA復(fù)合SAP中含有多種功能基團(tuán)，這些基團(tuán)不僅賦予其良好的吸水保水性能，而且使其具有金屬離子螯合、吸附或者離子交換能力。因此，HA復(fù)合SAP也是一種有效的三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑，用于去除或回收多價(jià)金屬離子[51]。由于具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)，所以此類吸附劑不僅吸附量高，而且吸附速率快，從而使吸附體系很快達(dá)到吸附平衡。近年來(lái)，HA三維網(wǎng)絡(luò)重金屬吸附劑的研究取得了一定的進(jìn)展。各種三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑如酚醛-腐植酸樹(shù)脂吸附劑[52]、顆粒狀腐植酸樹(shù)脂[53]、淀粉接枝聚丙烯酸/腐植酸鈉(ST-g-PAA/SH)[11]、腐植酸接枝改性聚丙烯鈉樹(shù)脂[54]和淀粉-腐植酸復(fù)合凝膠小球(ST-HA)[55]、腐植酸—丙烯酸-二乙醇胺(PHAE)樹(shù)脂[56]、聚[腐植酸/丙烯酸/N-異丙基丙烯酰胺)(p(HA/AA/IPA)]水凝膠[57]、P(AA-co-AM)/MMT/SH[58,59]等相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的重金屬離子吸附性能(表4)。

常用的制備方法主要有直接交聯(lián)法[55]、共聚法[24]和接枝聚合法[29]。通過(guò)反相懸浮交聯(lián)法，Chen等[55]制備了淀粉-腐植酸復(fù)合凝膠小球(STHA)。這種制備方法是利用交聯(lián)劑與高分子或有機(jī)分子上的活性基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(圖6)，與自由基聚合反應(yīng)機(jī)理不同，但也常用于三維網(wǎng)絡(luò)吸附材料的制備。該吸附劑中HA含量達(dá)到40%，但該吸附劑仍然表現(xiàn)出對(duì)Pb(Ⅱ)較好的吸附能力(58 mg/g)，且吸附后容易于從溶液中分離出來(lái)。

通過(guò)單體和SH共聚法，Singh 和Singha[24]制備了聚(丙烯酸/丙烯酰胺/腐植酸鈉)(poly(AAc/ AM/SH))三維網(wǎng)絡(luò)凝膠吸附材料，評(píng)價(jià)了其對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附性能。研究結(jié)果表明，在初始濃度為1000 mg/L時(shí)，HA含量為2.43%的吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的最大吸附量達(dá)到299 mg/g。在初始濃度為320 mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)染料MB的吸附量也達(dá)到269 mg/g，聚合機(jī)理示于圖2。

圖6 直接交聯(lián)法制備ST-HA吸附小球的反應(yīng)機(jī)理[55]Fig.6 Formation mechanism of ST-HA beads by crosslinking method

采用接枝聚合法，Zhang等[60]通過(guò)制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸(CTS-g-PAA)、殼聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(CTS-g-PAA/SH)和殼聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉/凹凸棒石(CTS-g-PAA/ SH/APT)吸附劑。

結(jié)果表明，CTS-g-PAA引入27.73% SH后，對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量明顯提高，CTS-g-PAA/ SH加入21.71% APT后，吸附量略有下降，但仍達(dá)到718.5 mg/g。引入SH和APT后，吸附劑的重復(fù)使用性能明顯改進(jìn)。

表4對(duì)比了HA三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑和其他一些聚合物對(duì)重金屬離子的吸附性能。從中可以看出，吸附能力與親水基團(tuán)的數(shù)量密切相關(guān)。

通過(guò)接枝聚合反應(yīng)可以在高分子骨架上接枝大量的親水基團(tuán)，可提供大量能夠絡(luò)合金屬離子的吸附位點(diǎn)，吸附量較高。

HA本身結(jié)構(gòu)中含有大量的功能基團(tuán)，可以充當(dāng)重金屬離子吸附位點(diǎn)，因此可以作為理想的結(jié)構(gòu)單元用于構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)重金屬吸附材料。

圖7顯示了poly(AAc/AM/SH)三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附機(jī)理。可以看出，Cu(Ⅱ)主要通過(guò)與聚合物鏈上以及HA(或SH)上的功能基團(tuán)之間的絡(luò)合作用、離子交換和靜電作用吸附到吸附劑上。

Singh和Singhal[62]研究發(fā)現(xiàn)，吸附Cu(Ⅱ)重金屬離子后的poly(AAc-SA-AM/SH)凝膠吸附劑可以作為新的吸附劑用于H P的吸附，吸附C u(Ⅱ)后的吸附劑p o l y(A A c/ A M/S H)-C u與H P接觸時(shí)，C u(Ⅱ)可以充當(dāng)吸附位點(diǎn)與磷酸根產(chǎn)生絡(luò)合和靜電作用，使H P吸附到p o l y(A A c/A M/ S H)-C u上(圖8)，對(duì)H P最大吸附量達(dá)到87.62 mg/g，這為吸附重金屬后廢棄吸附劑的再利用開(kāi)辟了新途徑。

圖7 poly(AAc/AM/SH)凝膠吸附劑對(duì)Cu(II)的吸附機(jī)理[62]Fig.7 Adsorption mechanism of Cu(II) onto poly(AAc/AM/SH) adsorbent

圖8 poly(AAc/AM/SH)-Cu凝膠吸附劑對(duì)HP的吸附機(jī)理[62]Fig.8 Adsorption mechanism of poly(AAc/AM/SH)-Cu adsorbent for HP

3 腐植酸三維網(wǎng)絡(luò)染料吸附劑

在眾多的印染廢水治理材料開(kāi)發(fā)中，近年來(lái)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水凝膠材料受到了關(guān)注。Yi等[63]將SH和N-異丙基丙烯酰胺結(jié)合得到一種三維網(wǎng)絡(luò)凝膠吸附樹(shù)脂，該樹(shù)脂對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基蘭的最大吸附量為10.8 mg/g，適量SH的引入有利于對(duì)亞甲基蘭的吸附和脫附。

Singh和Singha[24]以丙烯酸(AAc)、丙烯酰胺(AM)和腐植酸鈉(SH)為原料，通過(guò)自由基溶液聚合制備了poly(AAc/AM/SH)三維網(wǎng)絡(luò)凝膠吸附材料，評(píng)價(jià)了其對(duì)MB的吸附性能。結(jié)果表明，在初始濃度為320 mg/L時(shí)，對(duì)MB的吸附量也達(dá)到269 mg/g，可以使溶液從深藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色(圖9)。SH的加入提高了凝膠吸附劑的吸附能力，主要原因是：(1) SH結(jié)構(gòu)中含有大量功能基團(tuán)，引入凝膠網(wǎng)絡(luò)中可以與高分子鏈上的基團(tuán)產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高吸附能力；(2) 引入SH后凝膠吸附劑表面變得疏松多孔，這有利于對(duì)染料的吸附；(3) SH結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的存在可以在高分子網(wǎng)絡(luò)中形成微疏水區(qū)域，抑制了高分子鏈間的相互纏繞，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更規(guī)整。

Singh和Singha[64]制備了聚(丙烯酸-co-丙烯酸鈉-co-丙烯酰胺)/腐殖酸鈉[poly(AAc-SAAM/SH)]凝膠吸附劑，并評(píng)價(jià)了其在干態(tài)和溶脹態(tài)對(duì)結(jié)晶紫(CV)和亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能。結(jié)果表明，在SH加入量為2.40%時(shí)，凝膠吸附劑的吸附量明顯增加，在干態(tài)時(shí)對(duì)CV和MB的吸附量分別為231和270 mg/g，在溶脹態(tài)時(shí)對(duì)CV和MB的吸附量分別達(dá)到240和278 mg/g。機(jī)理研究表明，CV和MB染料主要通過(guò)其與吸附劑上羧基或酚羥基基團(tuán)的絡(luò)合作用和離子交換作用吸附到吸附劑表面(圖10)。經(jīng)過(guò)5次再生利用后，吸附量沒(méi)有明顯下降。

Singh和Singha[65]研究還發(fā)現(xiàn)，吸附MB染料后的poly(AAc-SA-AM/SH)廢吸附劑不經(jīng)任何處理可以直接用于吸附甲基橙(MO)染料，吸附量達(dá)到134 mg/g，為廢吸附劑的重復(fù)利用提供了新途徑。機(jī)理研究表明，MO染料與負(fù)載在poly(AAc-SA-AM/SH)上的MB染料之間的靜電作用是主要吸附驅(qū)動(dòng)力(圖11)。

圖9 (a)MB染料溶液，(b)吸附后MB染料溶液，(c)吸附前的poly(AAc/AM/SH)三維網(wǎng)絡(luò)凝膠吸附劑和(d)吸附后三維網(wǎng)絡(luò)凝膠吸附劑的數(shù)碼照片[24]Fig.9 Digital photos of (a) MB solution, (b) MB solution after adsorption, (c) poly(AAc/AM/SH) adsorbent before adsorption and (d) the adsorbent after adsorption

圖10 (a) poly(AAc-SA-AM)/SH凝膠吸附劑對(duì)陽(yáng)離子染料的絡(luò)合過(guò)程；(b) poly(AAc-SA-AM)/SH凝膠吸附劑吸附MB的機(jī)理；(c) poly(AAc-SA-AM)/SH凝膠吸附劑對(duì)CV吸附的機(jī)理[64]Fig.10 Adsorption mechanism of poly(AAc-SA-AM)/SH hydrogel adsorbent for cationic dyes (a), MB(b) and CV (c).

圖11 (a) poly(AAc-SA-AM/SH)吸附劑吸附MB的機(jī)理；(b)poly(AAc-SA-AM/SH)-MB吸附MO的機(jī)理圖[65]Fig.11 Adsorption mechanism of (a) poly(AAc-SA-AM/SH) adsorbent for MB, and (b) poly(AAc-SA-AM/SH)-MB for MO.

Chen等[55]通過(guò)反相懸浮交聯(lián)法制備了淀粉-腐植酸復(fù)合凝膠小球(ST-HA)，該小球?qū)喖谆{(lán)(MB)染料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

其中，腐植酸上的芳香環(huán)與染料分子間的π-π相互作用和離子交換對(duì)吸附有貢獻(xiàn)。

經(jīng)過(guò)再生利用后，淀粉-腐植酸復(fù)合凝膠小球(ST-HA)吸附劑仍能保持較高的吸附量，表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)使用性能。

表5 不同聚合物吸附劑對(duì)染料吸附能力的比較Tab.5 Comparison of the adsorption capacities of dyes on different polymer adsorbents

4 腐植酸三維網(wǎng)絡(luò)其他物質(zhì)吸附劑

由于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大量功能基團(tuán)，三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑除了對(duì)重金屬和染料有吸附能力外，還可以用于其他物質(zhì)的吸附。劉詠等[66]以腐植酸(HA)為原料，用鋁鹽和鈣鹽通過(guò)凝膠聚合法對(duì)其改性，制備了金屬離子—腐植酸復(fù)合凝膠吸附劑(標(biāo)記為SPMA)，該吸附劑對(duì)F-的飽和吸附量達(dá)147.28 mg/g。在相同濃度的HC或P存在下，SPMA對(duì)F－的吸附率仍達(dá)到80%，表現(xiàn)出了一定的抗干擾能力。朱忠湛[67]采用乳化模板交聯(lián)法制備了腐植酸模板交聯(lián)殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合樹(shù)脂(HA-CS/ATP)，用于吸附去除水中天然有機(jī)物腐植酸(HA)。研究結(jié)果表明，當(dāng)模板HA的用量為CS量的5%時(shí)，HA-CS/ATP的吸附量達(dá)到83.25 mg/g，遠(yuǎn)高于CS/ATP的吸附量(55.62 mg/g)。采用0.1 mol/L NaOH溶液對(duì)HACS/ATP進(jìn)行再生，再生后的樹(shù)脂用1 mol/L HCl酸泡后再進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)重復(fù)使用5次后吸附性能下降不明顯。程亮等[68]以納米腐植酸和改性蒙脫土為原材料，通過(guò)冷凍干燥法制備了改性蒙脫土/納米腐植酸復(fù)合型吸附材料,納米腐植酸/改性蒙脫土用量為0.06 g/L時(shí)，對(duì)苯胺的吸附量及去除率分別為0.635 mmol/g及71.6%。

5 結(jié)論與展望

HA及其鹽類是構(gòu)成土壤活性的重要物質(zhì)，具有刺激植物生長(zhǎng)發(fā)育、增加作物的抗逆性、改善植物營(yíng)養(yǎng)狀況的功效，并能提高土壤的保肥、保水能力。尤其是腐植酸源于自然，其可再生優(yōu)勢(shì)和取之不盡的資源量使其具有巨大市場(chǎng)潛力。利用丙烯酸等親水性單體與HA主鏈活性中心發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，得到的HA系列三維網(wǎng)絡(luò)功能材料近年來(lái)取得了一定進(jìn)展，尤其是腐植酸SAP的發(fā)展可望帶動(dòng)一系列相關(guān)資源的開(kāi)發(fā)和發(fā)展，在農(nóng)業(yè)、環(huán)保等諸多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。但目前利用其作為活性有機(jī)分子特性構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)功能材料的研究仍處于起步階段。在綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展成為時(shí)代主題的趨勢(shì)下，利用HA獨(dú)特的功能性開(kāi)發(fā)新型三維網(wǎng)絡(luò)材料將成為其高值化利用的重要方面，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

(1) 強(qiáng)化相關(guān)機(jī)理研究。HA在功能復(fù)合材料中獲得應(yīng)用的主要原因是其結(jié)構(gòu)上含有不同類型的活性基團(tuán)，雖然近年來(lái)對(duì)HA結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)有了提高，但如何控制其結(jié)構(gòu)中功能基團(tuán)的類型、數(shù)量甚至活性，仍需要進(jìn)一步研究。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，何種基團(tuán)參與了聚合反應(yīng)，對(duì)得到材料性能的影響如何，也沒(méi)有系統(tǒng)、深入的研究。為此，需要進(jìn)一步加強(qiáng)不同來(lái)源HA分子結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)差異的研究，為制備更好性能的HA及功能材料奠定理論基礎(chǔ)。

(2) 發(fā)展新型合成方法。目前HA三維網(wǎng)絡(luò)吸附材料主要是采用水溶液聚合法制備，所合成的膠體要經(jīng)過(guò)預(yù)烘干、造粒和烘干等步驟才能得到產(chǎn)品，過(guò)程能耗較高，處理程序繁雜。如何通過(guò)合成方法創(chuàng)新，簡(jiǎn)化合成工藝，實(shí)現(xiàn)室溫條件下聚合，而且聚合結(jié)束后得到粒狀產(chǎn)品也是未來(lái)努力的目標(biāo)。

(3) 材料多功能化和智能化。HA復(fù)合SAP中HA的釋放可以通過(guò)聚合過(guò)程中交聯(lián)劑來(lái)加以控制，但目前距離實(shí)現(xiàn)可控仍有很長(zhǎng)路要走。如果將目前智能凝膠設(shè)計(jì)理念用于HA功能材料構(gòu)筑，有望實(shí)現(xiàn)HA的pH響應(yīng)、溫度響應(yīng)、光響應(yīng)等智能控制緩控釋，成為未來(lái)研究工作的關(guān)注點(diǎn)。

(4) 材料環(huán)境友好化。H A具有反應(yīng)活性和生物活性，但目前制備的高附加值材料均用到了比例不等的石油單體，在使用過(guò)程中僅能實(shí)現(xiàn)部分降解，對(duì)環(huán)境仍然存在危害。將天然有機(jī)質(zhì)材料，如殼聚糖、瓜爾膠、蛋白質(zhì)等引入到腐植酸保水劑中，可賦予保水劑良好的生物降解性能，但性能又不如合成高分子。因此，實(shí)現(xiàn)性能提升和環(huán)境友好化是HA功能材料未來(lái)發(fā)展方向。

(5) 拓展應(yīng)用領(lǐng)域。HA的傳統(tǒng)應(yīng)用是在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中作為肥料增效劑使用，隨著HA三維網(wǎng)絡(luò)吸附材料開(kāi)發(fā)，在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了拓展。但由于基礎(chǔ)研究的缺乏，目前制備的材料性能上仍然較為單一，而且選擇性吸附能力較差。如果能夠提高此類材料的識(shí)別和專有吸附能力，可以在稀貴金屬富集和分離方面獲得廣泛應(yīng)用。所以，提升材料性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域也是未來(lái)需要關(guān)注的方向之一。

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Research Progress on Humic Acid-Based Three-Dimensional Network Functional Materials

Wang Wenbo, Zong Li, Kang Yuru, Wang Aiqin*
(Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000)

Humic acid (HA) is a kind of functional organic molecule with active carboxyl, hydroxyl groups, quinonyl and other groups, so that it has been widely applied in many fi elds such as modern agriculture, environmental protection, and new materials. The active groups of HA could occur graft polymerization or crosslinking reaction, and could also form hydrogen bonds with the functional groups on polymer chains to form three-dimensional network material presenting complexing adsorption activity and fertilizer-release functions. This paper summarizes the research progress on the preparation of HA-based three-dimensional network materials and their applications research in water absorbent, water-retaining agent, and adsorption of heavy metal ions and dyes, on the basis of the introduction to the structure and basic properties of HA. In addition, the existing problems and future research directions of HA-based functional materials are analyzed and forecasted.

humic acid; three-dimensional network; functional materials; water retention; adsorption; heavy metals; dyes

TB324，TQ314.1

1671-9212(2017)03-0022-019

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.03.003

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21377135)資助。

2017-06-06

王文波，男，1981年生，副研究員，主要研究方向?yàn)楣δ軓?fù)合材料。*通訊作者：王愛(ài)勤，男，研究員/博士生導(dǎo)師，E-mail：aqwang@licp.cas.cn。