國內外再生鉛技術的現狀及發(fā)展趨勢

陳亞州， 湯 偉， 吳艷新， 李 貴， 趙振波

(河南豫光金鉛股份有限公司， 河南 濟源 459001)

國內外再生鉛技術的現狀及發(fā)展趨勢

陳亞州， 湯 偉， 吳艷新， 李 貴， 趙振波

(河南豫光金鉛股份有限公司， 河南 濟源 459001)

本文簡敘了發(fā)展再生鉛行業(yè)的必要性，詳細介紹了目前國內外處理鉛膏等含鉛廢料的各種冶煉工藝的原理和流程，對各工藝的優(yōu)缺點進行了系統(tǒng)的比較，闡述了再生鉛行業(yè)發(fā)展的趨勢。

再生鉛； 鉛膏； 火法冶煉； 濕法冶煉

鉛是基礎金屬原材料之一，被廣泛應用于蓄電池、化學防腐、電纜保護等工業(yè)領域。據國際鉛鋅組織的數據顯示，全球已探明鉛礦儲量約6 400萬t，2012年我國鉛礦儲量約1 450萬t[1]，按照目前的開采速度，開采年限僅20多年。鉛是所有金屬中再生率最高的，再生鉛比原生鉛的生產能耗低1/3左右[2]?；厥赵偕U資源有利于環(huán)保，減輕了采選冶對環(huán)境的危害，消除了鉛酸蓄電池等廢棄物對環(huán)境造成的影響。因此，再生鉛行業(yè)的發(fā)展是環(huán)境保護和鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。

全球精鉛消費中80%以上用于鉛酸蓄電池的生產，廢鉛酸蓄電池一直是再生鉛冶煉的主要原料。由于其中的鉛膏成分復雜，性質各異，回收技術難度大，關于再生鉛回收方法的研究主要集中于此。目前，國內外鉛膏回收工藝主要有火法和濕法，工業(yè)上主要采取火法冶煉來處理鉛膏，但火法冶煉存在許多技術、經濟和環(huán)保方面的缺陷，而濕法冶煉多數仍停留在試驗研究階段。因此開發(fā)清潔高效的再生鉛回收技術，減少回收過程中的環(huán)境污染是實現資源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

1 火法冶煉工藝

火法冶煉再生鉛的工藝是通過高溫熔煉進行脫硫和鉛的還原，反應速度快，處理量大，生產效率高，對原料的適應性強，隨著技術工藝和裝備的改進，各項指標有了較大的提高。目前，火法冶煉處理再生鉛仍占主導地位。

1.1 還原造锍熔煉

還原造锍熔煉是傳統(tǒng)的再生鉛冶煉，采用鼓風爐、反射爐、電爐、回轉爐等進行熔煉，根據所處理的原料，可以用單臺爐子處理，也可以多臺爐子聯(lián)合處理。除加入還原劑外，還需加入鐵屑、碳酸鈉等熔劑，主要反應有：

生成的Na2O與物料中的雜質氧化物生成鈉鹽進入渣中，硫被固定于锍相中，還原劑將物料中的鉛還原。熔煉過程中根據原料情況可加入少量的石灰石、石英、螢石或食鹽等熔劑降低爐渣的熔點和粘度[3]。

鼓風爐熔煉鉛膏主要靠焦炭在焦點區(qū)燃燒形成高溫進行還原熔煉，但入爐物料須是塊狀，因此鉛膏須進行燒結或制團。該工藝對原料成分適應性強，成本低，占地面積小，但其缺點在于渣量大，粉狀物料需要燒結或制團，還原劑需要使用昂貴的冶金焦炭，環(huán)保治理費用高。

反射爐熔煉含鉛廢料可產生粗鉛或鉛合金，還可用于精煉，國內外采用反射爐熔煉再生鉛較為普遍。該工藝操作簡單，投資少，適應性強，但熔煉強度低，能耗高；間斷作業(yè)，生產效率低；煙氣SO2濃度低，環(huán)境污染嚴重。

由于鉛膏物料含硫高，還原造锍熔煉存在只有部分硫進入锍相，渣量大、含鉛高、回收率低；普通熔煉強度低，能耗高；SO2煙氣濃度低，設備密封性差，環(huán)境污染嚴重等問題。

1.2 預脫硫還原熔煉

預脫硫還原熔煉是將鉛膏進行預處理，將PbSO4轉化為易還原的PbCO3或PbO，再低溫還原熔煉產出再生鉛和渣。

常用的鉛膏脫硫劑有NaOH、Na2CO3或(NH4)2CO3，將脫硫的鉛膏與煙塵、鐵屑、焦炭、碳酸鈉以及火法精煉產出的浮渣配料，然后加入短窯中進行還原熔煉，主要發(fā)生的反應[4]：

該工藝能夠實現連續(xù)熔煉，密閉性好，熱利用率高、熔煉時間短，對原料的適應性強，操作簡單。目前國外再生鉛多數都是采用該工藝來處理鉛膏，國內也有企業(yè)采用該工藝建立再生鉛生產線，取得了一定的效果。但該工藝爐襯壽命短，技術控制水平高，預脫硫成本高，預處理脫硫效率有限，還原熔煉煙氣仍需處理才可達標排放。

1.3 混合熔煉

混合熔煉是指再生鉛與原生鉛礦搭配處理的工藝[5]，該工藝是將鉛膏、硫化鉛精礦及輔料配料后進行熔煉和還原。產出粗鉛送電解精煉，產生的高溫煙氣經降溫除塵后，送雙轉雙吸制酸系統(tǒng)，尾氣達標排放。目前，鉛冶煉的主流工藝底吹煉鉛[6]、頂吹煉鉛[7]等冶煉過程中均有搭配鉛膏，廢舊鉛酸蓄電池資源得到了再生利用，取得了良好的效果。

混合熔煉工藝無需預脫硫，鉛膏和鉛精礦中的硫一起進入制酸系統(tǒng)，回收率可達98%，實現了硫資源的利用，處理能力強，生產效率高，自動化水平高，能耗低，經濟技術指標好，實現了規(guī)?；a。但該工藝技術必須依托原生鉛冶煉系統(tǒng)，生產流程長，系統(tǒng)投資大，并不適合獨立的再生鉛企業(yè)。

1.4 直接脫硫還原熔煉

隨著原生礦產資源的日益減少，再生資源將成為未來鉛冶煉行業(yè)的主要原料，因此開發(fā)單獨冶煉再生鉛技術具有廣闊的發(fā)展前景。直接脫硫還原熔煉是再生鉛單獨冶煉工藝，基于強化熔煉的理念，將鉛膏和熔劑直接加入新型熔煉爐中，通過分解、還原、造渣等過程來實現鉛膏中硫的脫除和鉛的還原，其主要的反應有：

目前該工藝應用主要有底吹還原熔煉和側吹熔池熔煉。底吹還原熔煉[8]是將鉛膏和熔劑加入底吹爐內，工業(yè)純氧和天然氣通過爐底氧槍噴射到爐內，造成熔池的劇烈攪動，強化傳質傳熱過程，加速反應進行，使物料在1 000～1 100 ℃的高溫條件和還原氣氛下快速熔化反應，產出粗鉛和熔煉渣。產生的高溫煙氣經降溫除塵后，送雙轉雙吸制酸系統(tǒng)。該工藝有效的解決了傳統(tǒng)方法回收過程中能耗高、成本高、環(huán)保效果差等問題，且底吹爐密閉性好，熱利用率高，自動化程度高，渣率低，回收率高。

側吹熔池熔煉[9]采用相同的工藝原理處理鉛膏，可根據處理規(guī)模的不同采用分段或連續(xù)生產作業(yè)。首先將鉛膏、熔劑和煤連續(xù)加入到爐內，并通過爐下部的風口或者氧槍向爐內送入富氧空氣和天然氣，得到部分粗鉛和含氧化鉛的熔融渣，同時產出的高溫煙氣經降溫除塵后，送制酸系統(tǒng)。然后改變送風制度，將爐內調節(jié)為還原性氣氛，將熔融渣中的氧化鉛還原，得到粗鉛和含鉛低的爐渣。該工藝具有流程短，脫硫效果好，生產能力高，原料適應性強，操作簡單，投資省等優(yōu)點，解決了再生鉛發(fā)展中存在的一些問題，推動了再生鉛行業(yè)的發(fā)展。

2 濕法冶煉工藝

再生鉛火法冶煉工藝需要在高溫條件下進行，不可避免的存在能耗高，鉛蒸汽和粉塵污染等缺陷，因此國內外學者研究了濕法回收再生鉛工藝，將鉛膏中的鉛轉移到液相中再提取，有效的解決了火法冶煉過程中污染嚴重的問題。

2.1 脫硫轉化—還原浸出—電解沉積法

脫硫轉化—還原浸出—電解沉積是目前研究較多、發(fā)展較快的一種鉛膏處理方法。該方法用脫硫劑將鉛膏中的PbSO4轉化為其他不溶性物質，還原劑將PbO2還原為PbO，浸出劑將上述不溶性鉛轉化為可溶性的鉛離子，浸出液電解沉積在陰極上得到金屬鉛。該方法由于脫硫劑、還原劑和浸出劑選擇的不同而衍生出了不同的工藝，最具代表性的是RSR工藝和CX-EW工藝。

RSR工藝[10,11]是由Prengmann和McDonald發(fā)明的，該工藝以(NH4)2CO3為脫硫劑、亞硫酸鹽為還原劑、質量分數20%的H2SiF6或HBF4溶液為浸出劑對鉛膏進行處理。

將浸出液置于以不溶性石墨或涂布PbO2的鈦板為陽極，鉛或不銹鋼板為陰極的電解槽中，在槽電壓2.2 V、電流密度216 A/m2的條件下電解4 h，電流效率可達96%，最終在陰極上析出高純鉛。

CX-EW工藝與RSR工藝的機理和流程基本相同，不同的是CX-EW工藝[12]選擇Na2CO3為脫硫劑，以H2O2或Pb為還原劑，其中Pb不僅可以還原PbO2，還可以除去溶液中的一些雜質如Sb、Ag、Bi等，浸出和電解沉積的過程兩種工藝則基本相同。與之類似的還有Cole Jr.[13]等人發(fā)明的USBM工藝。

陳維平[14]發(fā)明的一種濕法回收廢鉛蓄電池填料的新技術，提出以NaOH為脫硫劑，將鉛膏中的PbSO4轉化成為PbO。

脫硫后用NaOH-KNaC4H4O6溶液浸出。

Pb2(C4H4O6)2+2NaOH+2KOH

固液分離后，浸出液進行電解沉積。用H2SO4+FeSO4復合還原劑對浸出渣中的PbO2和Pb還原，繼續(xù)固液分離得到的PbSO4直接返回脫硫即可。

Fe2(SO4)3+H2O

在Pb40～100 g/L、NaOH150 g/L、KNaC4H4O6·4H2O 150 g/L，電流密度150～250 A/m2，室溫條件下，進行電解沉積，得到99.99%的鉛粉，鉛直收率95.4%，鉛總回收率達98.2%。

2.2 鉛膏硫化—氧化浸出—電解沉積法

鉛膏硫化—氧化浸出—電解沉積法與鉛膏脫硫轉化思路截然相反，該方法是基于氟硼酸鹽的濕法煉鉛技術，先將鉛膏進行硫化，利用Fe(BF4)3的氧化性在HBF4溶液中將鉛氧化成Pb(BF4)2，采用隔膜電解生產高純度電鉛。其最具代表性的是FLUBOR工藝[15]，由于鉛膏硫化方法的不同又分為硫化鈉轉化法和生物硫化技術。

硫化鈉轉化法[16]即采用Na2S和H2SO4作為硫化劑，使鉛膏中的活性物質轉化為PbS。

生物硫化技術是Olper M.等[17-18]在CX-EWS工藝中采用的，利用硫酸鹽還原菌將鉛膏中的鉛化合物轉化為PbS。

硫化后得到的PbS在Fe(BF4)3溶液中氧化浸出得到Pb(BF4)2溶液。

浸出液凈化除雜后電積，使用改良濾布或微孔聚乙烯膜將電解槽分隔成陽、陰極室，分別設置石墨陽極和不銹鋼陰極。凈化后的富鉛液供給陰極室，Pb2+在陰極上析出沉積，貧鉛液流過多孔隔膜進入陽極室。陽極液中Fe(BF4)2在陽極被氧化成Fe(BF4)3后返回浸出工序。

2Fe(BF4)3

2.3 氯鹽浸出—電解沉積法/置換法

氯鹽浸出—電解沉積法無需經過脫硫或硫化，直接以熱HCl-NaCl溶液為浸出劑，將鉛膏中的鉛化合物轉化為PbCl2進入溶液，溶液凈化后用隔膜電解進行電解沉積，該方法代表性的工藝是Placid工藝和Plint工藝。

Placid工藝[19]直接用熱HCl-NaCl溶液浸出鉛膏，生成PbCl2。

若物料中的金屬鉛量不足時，需補充一定量的鉛粉，一方面確保PbO2完全被還原，另一方面補充的鉛粉有一定的除雜作用。凈化后的浸出液在陰極反應為：

陽極室為酸性溶液，電解時在陽極析出O2：

反應產生的H+通過陽離子選擇性隔膜進入陰極液，并與陰極反應產生的Cl-結合，生成浸出過程所需的HCl，鉛在陰極上析出并長大結晶。

Plint工藝[19]是從Placid工藝的基礎上衍生而來的，兩種工藝最大的不同點在于前者用Ca(OH)2沉淀代替了隔膜電解，得到Pb(OH)2在反應釜中分解用硬煤還原得到金屬鉛。

舒毓璋等[20]發(fā)明了一種硫酸鉛濕法煉鉛工藝。據報道，祥云飛龍再生科技股份有限公司以此專利技術建設了全球第一條濕法煉鉛生產線，目前已投產。該工藝可用于濕法煉鋅的高浸渣、氧化鋅浸出渣或鉛膏等含硫酸鉛物料的全濕法處理。以CaCl2+NaCl為浸出溶劑，浸出液用海綿鉛凈化除雜，鋅粉置換后漂洗壓團，加堿高溫熔化后得到金屬鉛，鉛品位直接由浸出液凈化除雜的程度決定。

置換后液萃取提鋅，回收的鋅返回置換鉛工序，含Cl-的萃余液返回浸出工序，循環(huán)使用。

2.4 固相電解還原法

固相電解還原法[21-22]將鉛膏直接涂在陰極板上，不溶金屬極板作陽極，NaOH溶液為電解液。電解時陰極上各種鉛的化合物得到電子，還原成金屬鉛，陽極上失去電子發(fā)生析氧反應：

該工藝存在電耗高、堿耗高、電解液成分不穩(wěn)定及運行成本居高不下等一些列難題。因此在傳統(tǒng)的固相電解技術的基礎上研發(fā)了新型固相電解還原法：密閉脫硫脫氧—固相還原電解技術[23]。該技術基于鉛膏的主要成分PbSO4、PbO2熱分解的特點，有利于脫硫脫氧，使電解過程由多種鉛的化合物電解變?yōu)閱我谎趸U電解。

濕法冶煉工藝處理鉛膏的思路或預處理浸出電積、或直接浸出置換、或直接固相電解，能夠避免火法冶煉過程中SO2煙氣排放和高溫下鉛易揮發(fā)的問題。但卻存在工藝流程長、生產效率低，無法抑制陽極析出PbO2，能耗高，試劑消耗大，投資及運行成本高等問題。因此濕法冶煉工藝多數仍處于試驗研究階段，目前難以實現工業(yè)化。

3 鉛膏中直接回收氧化鉛新工藝

從鉛膏中回收金屬鉛一直是國內外研究的主要方向，回收的再生鉛通過球磨法或氣相氧化法制備成以氧化鉛為主要成分的鉛粉，重新用于鉛酸蓄電池的生產。因此從鉛膏中直接回收氧化鉛成為近些年再生鉛研究的新思路。

英國劍橋大學Kumar等提出了一種利用檸檬酸濕法處理鉛膏回收氧化鉛的新工藝[24]。以C6H8O7·H2O為浸出溶劑，H2O2為還原劑，Na3C6H5O7·2H2O為脫硫劑對鉛膏進行浸出，得到Pb2(C6H5O7)晶體，再經低溫焙燒得到以PbO和Pb為主要成分的粉體。

2H2O+O2

[3Pb(C6H5O7)2]·3H2O+3Na2SO4+H2O

楊家寬等先是以檸檬酸或檸檬酸鈉和醋酸混合溶液分別與PbO、PbO2和PbSO4反應，得到類檸檬酸或純檸檬酸鉛前驅體，并在300～350 ℃條件下焙燒，得到的PbO和Pb的粉體[25-26]。又以檸檬酸和檸檬酸鈉的水溶液為浸出劑，加入乙二醇調節(jié)產物形貌，形成沉淀前驅體晶體，并在350 ℃的焙燒溫度下生成PbO納米顆粒[27]。

潘軍青[28]等研發(fā)了原子經濟法直接回收氧化鉛工藝。將鉛膏、鉛粉和催化劑加入氫氧化鈉溶液中反應，固液分離得到溶液經凈化，加入氧化鉛晶種，冷卻結晶得到PbO晶體。又在改進的原子經濟法回收氧化鉛的工藝中將鉛膏和鉛粉直接固相混合，在350～590 ℃的溫度下進行反應，將反應產物在堿液中進行脫硫，固液分離得到的濾渣用高濃度的氫氧化鈉溶液浸出，得到的溶液冷卻結晶即可得到PbO晶體[29]。

鉛膏中直接回收氧化鉛的新工藝不僅解決了火法冶煉中難以避免的SO2煙氣和高溫下鉛易揮發(fā)的問題，而且省去了濕法冶煉提取金屬鉛的復雜繁瑣的流程，直接制備可用于鉛膏生產的PbO粉體，縮短了工藝流程，為再生鉛行業(yè)的發(fā)展提供了一條新路子。

4 再生鉛技術的發(fā)展趨勢

廢鉛酸蓄電池的回收利用是再生鉛行業(yè)不可或缺的組成部分，而如何清潔高效的對其進行回收利用一直是研究的重點，因此短流程、規(guī)模化、集約化、清潔環(huán)?；幕厥占夹g是再生鉛行業(yè)發(fā)展的方向。

濕法冶煉工藝處理廢鉛酸蓄電池鉛膏可以有效防止大氣污染問題，具有明顯的環(huán)保效益。如果電解沉積和直接固相電解工藝可以突破投資和運行成本高，工藝流程復雜，能耗高等問題，濕法冶煉再生鉛將有一定的應用前景。

用檸檬酸法或原子吸收法從鉛膏中回收超細氧化鉛粉體為再生鉛資源利用提供了一種新的思路，但該方法目前停留在試驗階段，距離工業(yè)化還有很長一段路要走。

傳統(tǒng)的火法冶煉工藝因技術裝備落后，不可避免的要面臨巨大的環(huán)保和能耗壓力。預脫硫還原熔煉和混合熔煉在一定程度上推動了再生鉛行業(yè)的發(fā)展，但二者分別面臨著運行成本高和技術依賴性強等問題。而工業(yè)和信息化部正式發(fā)布的有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)中明確提出了“采用富氧熔池熔煉工藝直接處理廢鉛酸蓄電池鉛膏，實現清潔生產和降低能耗”來加快傳統(tǒng)產業(yè)升級改造。因此，采用現代強化熔煉工藝對鉛膏直接進行脫硫還原熔煉將是再生鉛冶煉發(fā)展的主要方向。

5 結束語

我國再生鉛行業(yè)的發(fā)展處在初級階段，有著廣闊的發(fā)展空間但也面臨著諸多問題。例如，廢舊鉛酸蓄電池破碎分解系統(tǒng)的國產化，先進的再生鉛冶煉技術和配套裝備的開發(fā)與應用。同時還需加快建立廢舊鉛酸蓄電池回收處理法律體系，完善管理體制，提高行業(yè)的準入條件，更好的規(guī)范我國再生鉛行業(yè)的發(fā)展。

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Present situation and development trend of secondary lead process at home and abroad

CHEN Ya-zhou, TANG Wei, WU Yan-xin, LI Gui, ZHAO Zhen-bo

The necessity of the development of the secondary lead industry is simply described in the paper, and all kinds of smelting process at home and abroad of using lead paste and other waste containing lead as raw material are introduced in details. The advantages and disadvantages of those smelting process are systematically compared, and the trend of the development of the secondary lead industry is expounded.

secondary lead; waste lead paste; pyrometallurgy; hydrometallurgy

陳亞州(1988—)，男，河南濟源人，碩士，助理工程師。

2016-10-28

TF812

B

1672-6103(2017)03-0017-06