聚苯胺—氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其對(duì)染料的吸附性能

張穎 李錄

摘要 [目的]研究復(fù)合材料對(duì)染料的吸附性能。[方法]以改進(jìn)Hummer法制備氧化石墨烯，通過(guò)動(dòng)態(tài)界面聚合工藝制備聚苯胺-氧化石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)模擬環(huán)境中不同污染性染料進(jìn)行吸附性能研究。[結(jié)果]聚苯胺-氧化石墨烯能顯著提高染料的吸附容量和吸附效率，當(dāng)聚苯胺-氧化石墨烯的用量為1.2 g/L，溶液pH為4，吸附時(shí)間為50 min時(shí)，對(duì)鉻黑T的吸附率可達(dá)94.04%。相同條件下，復(fù)合后的材料吸附性能提高了15%。3種不同染料中，對(duì)甲基橙的吸附效果最好。[結(jié)論]聚苯胺-氧化石墨烯可用作污水中染料的吸附劑。

關(guān)鍵詞 氧化石墨烯；聚苯胺；復(fù)合材料；染料

Preparation of PANI-GO Oxide Composites and Its Adsorption Properties for Dyes

ZHANG Ying， LI Lu （Department of Chemistry， Leshan Normal University， Leshan， Sichuan 614000）

Abstract [Objective]The adsorption properties of composite materials to dyes were studied.[Method]Graphene oxide（GO） was prepared by modified Hummers method and PANI-GO composites was obtained by dynamic interface polymerization process.The adsorption properties of different contaminating dyes in wasrewater were studied.[Result]The experimental results showed that the addition of GO can significantly improve the adsorption capacity and efficiency of complex to dye.The optimal adsorption conditions were the amount of adsorption regents 1.2 g/L， pH 4 and dsorption time 50 min，the removal rate of chrome black T in water reached 94.04%.Under the same conditions， the adsorption performance of composite material was increased by 15%.Among three different dyes， the adsorption effect on methyl orange was the best.[Conclusion]The composite material can be used for the adsorption of dyes in wastewater.

Key words Graphene oxide；Polyaniline；Composites；Dye

有機(jī)合成染料是一種常用的精細(xì)化工產(chǎn)品[1]，主要為芳香烴化合物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中難降解，且對(duì)環(huán)境和人體有很大傷害[2]。甲基橙是一種實(shí)驗(yàn)室常用的酸堿滴定指示劑，它是一種偶氮化合物，且用量較大，對(duì)環(huán)境有一定的影響。鉻黑T是一種實(shí)驗(yàn)室常用的金屬指示劑[3]，在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，但它毒性很大，能引發(fā)多種癌癥和并發(fā)癥[4]。亞甲基藍(lán)是生活中常用的染料，用于衣物染色、實(shí)驗(yàn)室染色等方面，且可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生，但對(duì)環(huán)境有危害。因此，尋找一種能快速解決染料污染的方法刻不容緩。目前，對(duì)于這些染料的處理方法主要有離子交換法[5]、膜分離法[6]、光催化氧化法[7]、生物法[8]、吸附法[9-10]。

其中，吸附法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、易于回收等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境處理中。在各類(lèi)吸附劑中，聚苯胺具有良好的酸摻雜和堿脫摻雜特性、氧化還原可逆的特性和較好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染處理中得到應(yīng)用[11]。但是，在應(yīng)用過(guò)程中，聚苯胺的緊密堆積和比表面積低等因素使得其吸附效率較低，且在高濃度染料中，聚苯胺的吸附性能大大降低，在污水處理過(guò)程中受到限制。而石墨烯[12]作為一種擁有較大比表面積的新興材料，與聚苯胺復(fù)合可增大其堆積面積和比表面積，進(jìn)而增大其吸附性能和吸附容量。筆者通過(guò)攪拌法吸附模擬環(huán)境中的染料廢水，并用紫外-可見(jiàn)分光光度法對(duì)吸附后溶液進(jìn)行檢測(cè)，研究聚苯胺-氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)染料的吸附性能，旨在為降低染料污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

石墨粉（99.95%），阿拉丁試劑；高錳酸鉀；濃硫酸；硝酸鈉；苯胺；四氯化碳；氫氧化鈉；濃鹽酸。以上試劑均為分析純，所有用水均為二次蒸餾水。主要試驗(yàn)儀器有ATY124型電子天平，SHIMADZU公司；DZF-6051型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備；KQ3200E型超聲波清洗器，常州杰博森儀器；HWCL-3型恒溫水浴攪拌器，鄭州長(zhǎng)城；LD5-10型離心機(jī)，北京瑞邦興業(yè)科技。

1.2 聚苯胺-氧化石墨烯復(fù)合物的制備

石墨烯的制備方法：以Hummer法制備石墨烯。取0.15 g氧化石墨烯超聲分散于100 mL水中，0.5 h后，稱(chēng)取11.41 g過(guò)硫酸銨加入分散液中，再超聲0.5 h，使其完全溶解，并量取4.5 mL濃鹽酸加入分散液。在通風(fēng)櫥中取4.557 mL苯胺溶于10 mL CCl4中，把分散液倒入CCl4混合液中，加入攪拌子，在磁力攪拌裝置中攪拌24 h。得到的黑綠色溶液抽濾，并用無(wú)水乙醇和蒸餾水多次洗滌，至濾液澄清并測(cè)得吸光度為0。得到的過(guò)濾物置于60 ℃真空烘箱中烘24 h，取出塊狀固體研磨至均勻細(xì)粉，待用。聚苯胺的制備與復(fù)合材料的制備過(guò)程相似，但不加石墨烯[13]。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸收曲線的繪制。染料最佳吸收波長(zhǎng)的確定：精確稱(chēng)取一定量的染料，溶解后轉(zhuǎn)入容量瓶中定容，靜置一定時(shí)間后，用分光光度計(jì)在可見(jiàn)光的范圍內(nèi)測(cè)量吸光度，確定染料的最大吸收波長(zhǎng)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

移取一定量的染料溶液，在最大吸收波長(zhǎng)處，用1 cm比色皿分別測(cè)定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 吸附試驗(yàn)。在燒杯中加入一定濃度的染料溶液，再準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的聚苯胺-氧化石墨烯復(fù)合物加入其中，調(diào)節(jié)pH，在磁力攪拌器中攪拌，一定時(shí)間后，取出溶液，離心后，測(cè)定染料的吸光度，根據(jù)式（1）計(jì)算吸附率：

Vs=[（C2-C1）/C1]×100%（1）

式（1）中，Vs為吸附率；C1為加入吸附劑之前溶液的濃度；C2為加入吸附劑之后溶液的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉻黑T染料吸收曲線的繪制

染料最佳吸收波長(zhǎng)的確定：精確稱(chēng)取鉻黑T 0.025 0 g，溶解后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中定容，靜置1 h。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在可見(jiàn)光的范圍內(nèi)測(cè)定吸光度，確定鉻黑T的最大吸收波長(zhǎng)為529 nm。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

儲(chǔ)備液的配置：精確稱(chēng)取0.125 0 g鉻黑T，定容于250 mL容量瓶中，使其濃度為500 mg/L。取50 mL 500 mg/L鉻黑T溶液1 000 mL容量瓶中定容，以蒸餾水為參比，在波長(zhǎng)529 nm處用1 cm比色皿分別測(cè)定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）。

2.3 條件的優(yōu)化

2.3.1 聚苯胺-氧化石墨烯用量對(duì)染料吸附性能的影響。

從儲(chǔ)備液中取出6份25 mL溶液加入50 mL燒杯中，分別加入0.015 0、0.020 0、0.025 0、0.030 0、0.035 0、0.040 0 g吸附劑，在室溫下攪拌0.5 h。在離心機(jī)中離心振蕩（4 000 r/min，10 min） 后取上層清液，測(cè)定鉻黑 T 的殘留液吸光度。 從圖 2可以看出，吸附率隨著使用量的增加而增大，到1.2 g/L時(shí)，再增加吸附劑的使用量，吸附率未明顯增加，說(shuō)明此時(shí)吸附劑的使用量已基本飽和。為節(jié)約成本及從吸附效率最大化考慮，吸附劑的使用量確定為1.2 g/L。

2.3.2 吸附時(shí)間對(duì)染料吸附性能的影響。

從儲(chǔ)備液中吸取10份25 mL 溶液加入50 mL燒杯中，分別加入 0.030 0 g復(fù)合材料后放在室溫下的磁力攪拌器內(nèi)進(jìn)行攪拌吸附。吸附時(shí)間分別為10、20、30、40、50、70、90、120、150、180 min，在離心機(jī)中離心振蕩（ 4 000 r/min，10 min） 后取上層清液，測(cè)定鉻黑 T 的殘留濃度，并計(jì)算吸附率。由圖 3 可知，在吸附初期，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合物吸附鉻黑T 溶液的吸附率呈線性增加，在 50 min 后吸附量增加緩慢，吸附率基本達(dá)到吸附平衡，考慮到吸附的充分和時(shí)間便于控制，后續(xù)試驗(yàn)中吸附時(shí)間均采用50 min。

2.3.3 溶液 pH對(duì)染料吸附性能的影響。

分別取25 mL 濃度為25 mg/L 的鉻黑 T 溶液 6份于燒杯中，調(diào)整溶液pH至2、4、6、8、10、12。精確稱(chēng)取0.030 0 g復(fù)合材料6份分別加入6個(gè)燒杯中，在電磁攪拌器上攪拌，在室溫下攪拌50 min。完成吸附后，在離心機(jī)中離心振蕩（4 000 r/min，10 min） 后取上層清液，測(cè)定鉻黑T的殘留濃度，并計(jì)算吸附率。由圖 4可以看出，聚苯胺-氧化石墨烯吸附鉻黑T在過(guò)酸的環(huán)境下吸附率高，在中性和偏弱堿性環(huán)境下吸附率降低，最佳pH應(yīng)該在強(qiáng)酸環(huán)境下。但由于強(qiáng)酸的環(huán)境對(duì)實(shí)際操作條件要求較高，在pH為4左右時(shí)，吸附率94.04%。因此，最佳pH為4。

2.4 對(duì)不同染料吸附性性能的測(cè)試 在3份100 mL 5 mg/L的亞甲基藍(lán)、甲基橙、鉻黑T溶液中，控制pH=4，加入相同的0.1 g 聚苯胺-氧化石墨烯，攪拌24 h后，倒出吸附后液體，在離心機(jī)中離心振蕩（4 000 r/min，10 min） 后取上層清液，測(cè)定染料的殘留濃度，并計(jì)算吸附率。從圖5可以看出，在同樣條件下，聚苯胺-氧化石墨烯對(duì)染料的吸附效果以甲基橙最好，亞甲基藍(lán)最差，但由于鉻黑T對(duì)環(huán)境污染程度更嚴(yán)重及處理過(guò)程更為繁瑣，且鉻黑T吸附性能也高達(dá)95.06%，因此，該試驗(yàn)測(cè)試對(duì)鉻黑T的吸附性能有重要意義。

2.5

聚苯胺及其復(fù)合物吸附性能比較

在100 mL 5 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中，分別加入0.1 g 聚苯胺及聚苯胺-氧化石墨烯，室溫下攪拌24 h，倒出吸附后液體，在離心機(jī)中離心振蕩（4 000 r/min，10 min） 后取上層清液，測(cè)定亞甲基藍(lán)的殘留濃度，并計(jì)算吸附率。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，在同樣條件下，在染料溶液中分別加入聚苯胺及其復(fù)合物，聚苯胺對(duì)染料吸附率達(dá)63.63%，而聚苯胺經(jīng)復(fù)合后，吸附效果顯著提升，可達(dá)80.42%。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)通過(guò)原位聚合法合成聚苯胺-氧化石墨烯，并對(duì)染料的吸附性能進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，該復(fù)合物對(duì)染料具有較好的吸附性能，在吸附劑用量為1.2 g/L、攪拌時(shí)間為50 min、pH為4的情況下，對(duì)鉻黑T吸附率高達(dá)94.04%。在研究復(fù)合物對(duì)不同染料的吸附中，發(fā)現(xiàn)對(duì)各類(lèi)染料均有吸附效果，一定條件下對(duì)甲基橙的吸附率可達(dá)98.35%，且在原料及其復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能研究中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的吸附效率較之單一材料提升了15%，因此該試驗(yàn)方法對(duì)染料的吸附提供了一定理論依據(jù)。

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