Ni負(fù)載彎曲石墨烯表面電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

孫松松　賈桂霄　王曉霞　蔣濤　羅輝

摘 要：采用第一性原理方法研究了Ni在曲率K1=0.024、K2=0.065、K3=0.105、K4=0.146、K5=0.162和K6=0.186六種不同彎曲程度石墨烯表面的吸附情況和電子結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果如下：當(dāng)曲率K4為0.146時，Ni與石墨烯體系結(jié)合能最小，此時Ni原子位于C—C鍵橋位，且C—C鍵被打斷。對差分電荷和Mulliken電荷的分析發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載Ni原子的彎曲石墨烯體系中，Ni失去電子給石墨烯。對體系態(tài)密度的研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Ni原子的彎曲石墨烯體系費米能級上移，與差分電荷和Mulliken電荷分析結(jié)果一致，即石墨烯得到電子。本工作將可能影響Ni負(fù)載石墨烯體系對一些小分子，如CO、NH3、O2和NO2的敏感性。

關(guān)鍵詞：彎曲石墨烯；Ni負(fù)載；電子結(jié)構(gòu)；密度泛函理論

單層石墨烯（Graphene）是一種二維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[ 1 ]，且已被實驗證實。石墨烯的理論比表面積可達(dá)2600m2/g[ 2 ]，具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)[ 3 ]，并擁有良好的力學(xué)特性，高達(dá)1060GPa[ 4 ]，因此，石墨烯可應(yīng)用于太陽能電池、納米電子器件、化學(xué)吸附劑、傳感器等。

目前對過渡金屬負(fù)載石墨烯的研究有很多。Hu[ 5 ]等基于第一性原理計算了15種過渡金屬負(fù)載的本征石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載的金屬對石墨烯磁矩有顯著影響。Zhou[ 6 ]等基于第一性原理方法計算了過渡金屬（V、Mn、Fe和Ni）負(fù)載空位石墨烯和B摻雜空位石墨烯的電學(xué)性質(zhì)和磁性，研究發(fā)現(xiàn)，空位的存在增強(qiáng)了過渡金屬原子與石墨烯之間的相互作用，對負(fù)載在B摻雜的空位石墨烯體系，其磁性減小甚至消失。Wang等[ 7 ]基于第一性原理方法計算了負(fù)載的過渡金屬（Fe、Co、 Ni和Cu）及其簇對空位石墨烯吸附CO和H2的影響，研究發(fā)現(xiàn)，空位有助于石墨烯吸附單個過渡金屬原子。

二維的石墨烯材料可被彎曲成三維，關(guān)于彎曲石墨烯，人們也發(fā)現(xiàn)了許多有價值的結(jié)果，例如，在彎曲石墨烯的折疊區(qū)域會出現(xiàn)一個新的Hall態(tài)[ 8-10 ]，這也將導(dǎo)致一些新奇的輸運性質(zhì)[ 11-13 ]。因此本工作使用第一性原理方法研究了Ni負(fù)載在具有不同彎曲程度的石墨烯表面幾何和電子結(jié)構(gòu)，這將彌補(bǔ)對彎曲石墨烯負(fù)載研究的空缺，并對一些可作為氣敏的小分子進(jìn)一步吸附提供了理論依據(jù)。

一、計算方法和模型

本文采用基于密度泛函理論（DFT）軟件完成。選取廣義梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation）- PW91（Perdew-Wang）方法對單胞參數(shù)進(jìn)行了計算，得到的單胞參數(shù)為2.464 ，與實驗值2.463 接近。因此，本工作采用此方法對含有50個碳原子的5×5×1石墨烯超胞圖1（a）體系幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，真空高度為20 ，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的布里淵區(qū)k點設(shè)為2×2×1，電子結(jié)構(gòu)計算的布里淵區(qū)k點設(shè)為10×10×1，能量收斂截止設(shè)為2×10-5Hartree，最大力收斂設(shè)為4×10-3Hartree/ ，最大位移收斂為5×10-3 ，選取雙數(shù)值原子軌道加極化（DNP）基組處理電子，平面波截止半徑為3.5 。

為了獲得不同彎曲度的石墨烯結(jié)構(gòu)，我們將超胞參數(shù)a設(shè)為11.520 、 12.020 、11.020 、10.020 、10.520 和10.320 ，且用如下公式表示不同的彎曲度：

K=1- （1）

其中，K表示石墨烯的彎曲度，從公式（1）可以看出，a值越小，K值越大。使用公式（1）我們得到不同的K值。對這些具有不同彎曲度的石墨烯幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上根據(jù)彎曲石墨烯表面不同位置，即最高點T1、第二高點T2、第三高點T3、最低點T4四個位置，分別負(fù)載金屬原子Ni，如見圖1（a）。

Ni負(fù)載在彎曲石墨烯表面的吸附能Ea定義如下：

Ea=Eadsorp-Egraphene-ENi （2）

其中，Eadsorp表示Ni負(fù)載彎曲石墨烯體系的能量，Egraphene是彎曲石墨烯體系的能量，ENi是Ni原子的能量。

二、結(jié)果與討論

（一）幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能

當(dāng)Ni負(fù)載在具有不同彎曲度的石墨烯表面時，可能T4位置對應(yīng)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此，本文沒有得到T4位置幾何優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

對T1、T2和T3位置，本工作獲得了這些負(fù)載體系的幾何和電子結(jié)構(gòu)以及總能量。當(dāng)單個Ni原子負(fù)載在具有K1 ～ K6大小彎曲度的石墨烯表面時，除K1彎曲度的穩(wěn)定負(fù)載位為T1以及K3彎曲度的穩(wěn)定負(fù)載位為T3外，其它K2、K4、K5、K6彎曲度的穩(wěn)定負(fù)載位均為T2。

通過計算發(fā)現(xiàn)，Ni—C鍵長均接近C原子和Ni原子的共價半徑之和1.920，即C和Ni原子形成了共價鍵。單個Ni原子吸附在具有K1彎曲度的石墨烯表面時，T1位置的Ni原子稍偏離T1位。對單個Ni原子吸附在具有其它彎曲度的石墨烯表面時，Ni原子從C頂位移到C—C鍵橋位，Ni原子吸附在具有彎曲度為K4的石墨烯表面時，橋位的C—C鍵被打斷，且此時吸附能最大，為-4.979eV。為了弄清彎曲度對Ni在石墨烯表面吸附能的影響，本工作研究了Ni在石墨烯表面的吸附能隨彎曲度的變化規(guī)律，見圖2。

我們知道，當(dāng)石墨烯彎曲時，C—C鍵也將必然被彎曲，如果這些彎曲鍵被打斷，則由C—C鍵彎曲引起的張力能將得到釋放，例如，對具有K4彎曲度的石墨烯體系，由于Ni負(fù)載的C—C鍵被打斷，因此，相應(yīng)的吸附能最大。

當(dāng)彎曲度小于或大于K4時，吸附能隨彎曲度的增大而減小，這可能源于石墨烯越彎曲其表面活性越強(qiáng)，類似于碳納米管表面活性隨管徑減小而增強(qiáng)的情況[ 14 ]。負(fù)載的Ni失去電子給彎曲石墨烯。

（二）電子結(jié)構(gòu)

對金屬Ni負(fù)載在不同彎曲度的石墨烯表面態(tài)密度進(jìn)行了計算，結(jié)果表明，當(dāng)Ni負(fù)載在石墨烯表面時，Ni負(fù)載的彎曲石墨烯體系帶隙未打開，不同彎曲度石墨烯體系的費米能級均發(fā)生上移，其中，具有彎曲度為K4的石墨烯體系的態(tài)密度圖不同于其它體系，因此，我們以具有K1和K4吸附體系為代表，見圖3，這與石墨烯得到電子的結(jié)果是一致的（圖3）。對具有彎曲度為K4的石墨烯體系，與Ni相鄰的C原子在Fermi能級附近態(tài)密度發(fā)生明顯變化，且為了與Ni相互作用變強(qiáng)，與Ni相鄰的C原子軌道從2p雜化為2s2p，見圖3c。

從圖3可知， Ni原子3d電子與石墨烯表面最鄰近C原子2p電子在Fermi能級附近發(fā)生相互作用。為了直觀看清Ni與具有不同彎曲度石墨烯電荷轉(zhuǎn)移以及成鍵情況，本工作還計算了相應(yīng)穩(wěn)定體系的差分電荷密度，見圖3b和d。從圖3b和d可以看出，Ni失去電子給石墨烯，與Mulliken電荷和態(tài)密度分析結(jié)果一致，且這些電子主要集中在新形成的Ni—C鍵上。

藍(lán)色表示電荷密度增加，黃色表示電荷密度減少，精度為0.03

三、結(jié)論

本文運用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了Ni負(fù)載在不同彎曲度石墨烯表面的吸附能和電子結(jié)構(gòu)，包括電荷轉(zhuǎn)移、態(tài)密度和差分電荷密度，獲得了Ni負(fù)載在不同彎曲度石墨烯表面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定時相應(yīng)的彎曲度以及幾何結(jié)構(gòu)。

在Ni負(fù)載的不同彎曲度石墨烯體系中，C和Ni原子形成了共價鍵，最穩(wěn)定體系相應(yīng)的彎曲度為K4（K4=0.146），此時Ni原子負(fù)載在石墨烯的橋位，且橋位C—C鍵被打斷。對具有K4彎曲度的石墨烯體系， Ni負(fù)載的吸附能最大。

當(dāng)彎曲度小于或大于K4時，吸附能隨彎曲度的增大而減小。Ni原子失去電子給彎曲石墨烯。隨著彎曲度的增大或Ni與石墨烯相互作用的增強(qiáng)，與Ni相鄰的C在Fermi能級附近不僅有來自2p電子還有少量2s電子參與相互作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science，2004，306：666-669.

[2] 杜聲玖，王蜀霞，刁凱迪，等. B原子吸附石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報，2012，26（7）：289-293.

[3] Schadler L S，Giannaris S C，Ajayan P M， et al.Load transfer in carbon nanotube epoxy composites [J].Appl. Phys.Lett，1998，73：384-484.

[4] 龐淵源.石墨烯在半導(dǎo)體光電器件中的應(yīng)用液晶與顯示[J].材料導(dǎo)報，2011，26（3）：291-299.

[5] Leibo Hu，Xianru Hu， Xuebin Wu，Chenlei Du， Yunchuan Dai，Jianbo Deng.Density functional calculation of transition metal adatom adsorption on grapheme.Physica B 405 （2010） ：3337–3341.

[6] Qingxiao Zhou，ZhibingFu，YongjianTang，HongZhang，ChaoyangWang.First-principle study of the transition-metal adatoms on B-doped vacancy-defected graphene PhysicaE60（2014）133-138.

[7] Lei Wang，Qiquan Luo， Wenhua Zhang，Jinlong Yang. Transition metal atom embedded graphene for capturing CO：A first-principles study.International journal of hydrogen energy 39 （2014） 20190-20196.

[8] E. Prada， P. San-Jose and L.Brey， Zero Landau Level in Folded Graphene Nanorib-bons [J].Phys.Rev.Lett. 105，106802 （2010）.

[9] D. Rainis， F.Taddei， M.Polini，G. Le′on， F.Guinea and V. I. Fa′1ko，Gauge fields and interferometry in folded graphene [J]. Phys. Rev. B. 83， 165403（2011）.

[10] J.W.Gonz′alez， M. Pacheco，P.Orellana， L. Brey and L. Chico， Electronic transport of folded graphene nanoribbons [J].Solid State Communications 152，1400-1403（2012）.

[11] Y. Xie，Y. Chen， X. L. Wei and J. Zhong， Electron transport in folded grapheme junctions [J].Phys. Rev. B. 86，195426 （2012）.

[12] Y. E. Xie， Y. P. Chen and J. Xin， Electron transport of folded graphene nanoribbons[J].Journal of Applied Physics 106，103714 （2009）.

[13] F.Queisser and R.Sch ¨utzhold，Strong Magnetophotoelectric Effect in FoldedGraphene [J].Phys.Rev.Lett.111，046601 （2013）.

[14] 賈桂霄.碳納米管和富勒烯的電子結(jié)構(gòu)及其化學(xué)各向異性的理論研究[D].福州：福州大學(xué)，2007.

基金項目：

內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院孵化器基金（No.2014CY012）和內(nèi)蒙古科技大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金（No.PY-201502）資助項目

通信聯(lián)系人：賈桂霄