利用控制圖準(zhǔn)確測(cè)定丁二烯橡膠的凝膠含量

李淑萍　黃世英　陳婧　劉俊保

摘 要：對(duì)性能穩(wěn)定質(zhì)量?jī)?yōu)良的國(guó)產(chǎn)丁二烯橡膠（BR ）9000樣品，進(jìn)行凝膠含量測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果各統(tǒng)計(jì)量繪制凝膠含量測(cè)定的X-R（或S）控制圖。根據(jù)X圖、R圖和S圖，可以綜合判斷出實(shí)驗(yàn)室丁二烯橡膠樣品凝含量的測(cè)定結(jié)果處于良好的受控狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)室具有較高的系統(tǒng)和隨機(jī)控制的能力，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。在測(cè)定丁二烯橡膠凝膠含量時(shí)，系統(tǒng)誤差控制在±0.02%范圍內(nèi)， 隨機(jī)誤差應(yīng)小于0.05%，標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于0.05。

關(guān) 鍵 詞：控制圖； 測(cè)定； 丁二烯橡膠； 凝膠

中圖分類號(hào)：TQ 333.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1491-03

Determination of Gel Content in Butadiene Rubber by Control Chart

LI Shu-ping， HUANG Shi-ying， CHEN Jing，LIUJun-bao

（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，

National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber， Gansu Lanzhou 730060， China）

Abstract： The gel contents of domestic butadiene rubber （BR） 9000 samples with good performance and good quality were determined， the X-R （or S） control chart of gel content determination was drawn based on determined results. The X， R and S control charts show that the determined results of gel content in butadiene rubber are in a well controlled state. The laboratory has the ability of high system and random control， and the determination result is accurate and reliable. During determination of gel content in butadiene rubber， the system error can be controlled in the range of ± 0.02%， the random error is less than 0.05%， the standard deviation is less than 0.05.

Key words： Control charts；Determination；Butadiene rubber；Gel content

丁二烯橡膠通常以1，3-丁二烯單體通過(guò)聚合制備的橡膠，美國(guó)早在1956年率先制備高順式丁二烯橡膠，然而，1967年我國(guó)才實(shí)現(xiàn)丁二烯橡膠的生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)合成橡膠中，丁二烯橡膠的產(chǎn)能和使用量次于苯乙烯-丁二烯橡膠位居第二。根據(jù)聚合工藝條件，丁二烯橡膠的聚合可分為溶聚、乳聚、本體聚合三種。丁二烯橡膠按照聚合分子排列及結(jié)構(gòu)，可以分為順式和反式聚丁二烯橡膠。通常順式 1，4- 結(jié)構(gòu)的聚丁二烯橡膠在室溫下的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)屬于非晶形態(tài)，其基本單元是鏈結(jié)相當(dāng)于～C170 鏈段卷曲而成的圓粒，直徑為 20～30 ? 。由這些鏈結(jié)可組成直徑為 100～10 000 ?的鏈球，其大小具有一定的分布。由于順式 1，4- 聚丁二烯的分子規(guī)整性好，因此在適當(dāng)?shù)牡蜏叵聵O易結(jié)晶。當(dāng)其被冷至-30 ℃，30 min 后形成大量球晶，其直徑為 40μm 左右。生長(zhǎng)速率為0.7μm/min。丁二烯橡膠是生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯塑料的原料，由于丁二烯橡膠分子結(jié)構(gòu)主要為順式1，4結(jié)構(gòu)，分子排列規(guī)整，所以彈性比天然橡膠還好。丁二烯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-105 ℃， 故它的耐低溫物理性能很好，耐寒溫度低于-55 ℃，彈性是通用橡膠中最好的一種[1，2]；其耐磨性能優(yōu)異；丁二烯橡膠耐摩擦且生熱低，滯后損失量小并具有優(yōu)異的耐屈撓性能，與其他橡膠共混相容性好；同時(shí)，丁二烯橡膠所的制品具有較高的彈性、優(yōu)異的耐低溫性能以及損耗因子小耐磨性能優(yōu)良。因此，丁二烯橡膠被廣泛的用于輪胎行業(yè)、制鞋行業(yè)、膠帶行業(yè)等橡膠制品行業(yè)。丁二烯橡膠的主要缺點(diǎn)是抗?jié)窕圆?，撕裂?qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較低，冷流性大，加工性能稍差，必需和其他膠種并用。

橡膠的凝膠被稱為特殊的一種分散體系，通常顆粒膠體以及高聚物的分子相互之間緊密連接，構(gòu)成了一種空間網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中填充液體或氣體。這種特殊結(jié)構(gòu)的分散體介于固體和液體之間，從表觀來(lái)看，表現(xiàn)為半固體狀和固體狀，并具有一定的彈性；但與固體又不完全一樣，它網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度易于被破壞。凝膠既有在煉膠時(shí)可以破壞的松散凝膠，也有煉膠不能破壞的緊密凝膠，緊密凝膠約120 nm左右，分布在固體膠中，緊密凝膠對(duì)合成橡膠的強(qiáng)度，特別是未硫化膠的強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。因此，準(zhǔn)確的測(cè)定合成橡膠的凝膠含量對(duì)橡膠加工行業(yè)有及其重要的作用。

實(shí)驗(yàn)室選取中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)的優(yōu)級(jí)丁二烯橡膠（BR ）9000樣品，依據(jù)SH/T 1050-2014《合成生膠凝膠含量測(cè)定》[3]， 測(cè)試時(shí)將放有一定試樣的過(guò)濾器懸置于甲苯溶液中，在規(guī)定的試驗(yàn)條件下充分溶解樣品，到規(guī)定的時(shí)間后取出樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，洗滌后的樣品烘干盒恒重后，按照公式計(jì)算出橡膠的凝膠含量。按照相同的條件進(jìn)行12個(gè)月凝膠含量的檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)繪制X-R（或S）控制圖，考察丁二烯橡膠凝膠含量的變化，對(duì)丁二烯橡膠凝膠含量的檢驗(yàn)質(zhì)量控制將具有一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

丁二烯橡膠（BR）9000：優(yōu)級(jí)品，中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司；甲苯：分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)；過(guò)濾器：用孔徑為125μm的不銹鋼網(wǎng)制成，其體積為45 mm×45 mm×20 mm；電子天平：XS105型，最小分度0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多儀器公司；干燥箱： SC202，上海儀器總廠；其他玻璃儀器：干燥器、稱量瓶、滴瓶、量筒等。

1.2 檢驗(yàn)方法

按照SH/T 1050-2014測(cè)定凝膠含量。

1.3 取樣和制樣

按照GB/T 15340-2008[4]規(guī)定取樣；從樣品中多點(diǎn)割取試樣，剪成1 m×1 m×3 m細(xì)條。

2 結(jié)果與討論

2.1 控制圖的繪制原理

控制的圖的繪制，一般可根據(jù)檢驗(yàn)對(duì)象的平均值、極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可以繪制質(zhì)量控制圖分為 圖、R圖和S圖。

繪制控制圖必須確定測(cè)量對(duì)象，并對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，將樣品分為12組，每月進(jìn)行一次測(cè)量，每次按照相同條件重復(fù)測(cè)量3次。計(jì)算出平均值j，極差Rj或標(biāo)準(zhǔn)差Sj?？刂茍D涉及的過(guò)程參數(shù)中心線、上限值、下限值可以通過(guò)表1公式計(jì)算，中心線的值可以通過(guò)公式（1）、（2）和（3）計(jì)算。

表1中計(jì)算控制圖中心線值所涉及的系數(shù)A2、 A3 、D4 、B3[5]可以控制圖用系數(shù)表中查的。

2.2 檢驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

丁二烯橡膠凝膠含量的測(cè)定按照SH/T 1050-2014進(jìn)行。每月對(duì)丁二烯橡膠樣品在相同條件下由同一人員對(duì)其重復(fù)測(cè)定3次，將12次的檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)計(jì)算平均值、極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，丁二烯橡膠凝膠含量測(cè)定結(jié)果與統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

由圖3可知，S值曲線在控制圖上、下限之內(nèi)，S圖處于穩(wěn)定狀態(tài)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室在橡膠凝膠含量的檢測(cè)中具有較高的隨機(jī)控制能力。

因此，根據(jù)X圖、R圖和S圖，可以綜合判斷出實(shí)驗(yàn)室丁二烯橡膠樣品凝含量的測(cè)定結(jié)果處于良好的受控狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)室具有較高的系統(tǒng)和隨機(jī)控制的能力，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

通過(guò)12次丁二烯橡膠凝膠含量的測(cè)定，繪制的X-R（或S）控制圖表明，在測(cè)定丁二烯橡膠凝膠含量時(shí)，系統(tǒng)誤差控制在±0.02%范圍， 隨機(jī)誤差，應(yīng)小于0.05%，標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于0.05。

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