貴州省馬尾松和杉木纖維增強高密度聚乙烯復(fù)合材料1)

曹巖 徐海龍 郝建秀 王海剛 王偉宏

(貴州民族大學(xué)，貴陽，550025) (生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))

?

貴州省馬尾松和杉木纖維增強高密度聚乙烯復(fù)合材料1)

曹巖 徐海龍 郝建秀 王海剛 王偉宏

(貴州民族大學(xué)，貴陽，550025) (生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))

利用兩步擠出法分別制備馬尾松和杉木纖維增強高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合材料，研究兩種復(fù)合材料的顏色、密度、硬度、尺寸穩(wěn)定性、彎曲、拉伸、沖擊和在50 N載荷作用下的24 h蠕變-24 h回復(fù)性能。馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的表面明度明顯大于杉木纖維/HDPE復(fù)合材料，且相對偏向綠黃色，而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料則偏向紅藍色。兩種材料的密度、硬度和24 h吸水率相差均不超過5%，但馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的24 h吸水厚度膨脹率是杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的3.43倍。杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料，而馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料抗蠕變性較好，50 N的載荷作用下24 h的應(yīng)變僅為杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的77.29%，但回復(fù)性能相對稍差。

馬尾松；杉木；木塑復(fù)合材料；復(fù)合材料力學(xué)性能

貴州省林地面積87.72萬km2，占本省國土總面積的49.79%。全省的林地中有林地面積56.06萬km2，占63.91%；其中喬木林54.94萬km2，占98.01%。全省喬木林中，馬尾松14.81萬km2，蓄積10 922.31萬m3，分別占26.95%、36.1%；杉木10.65萬km2，蓄積8 415.36萬m3，分別占19.39%、27.81%，馬尾松和杉木林是貴州省分布最廣的森林類型之一，基本遍及全省所有縣市[1-2]。馬尾松和杉木是貴州省主要森林采伐和加工樹種，在加工過程中產(chǎn)生鋸屑、廢料等剩余物的年產(chǎn)量特別大，如此豐富的生物質(zhì)資源中僅有少量被作為低質(zhì)燃料或原材料粗放利用，大部分尚未得到合理利用，沒有發(fā)揮其天然纖維的特性優(yōu)勢，既存在生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費，又造成環(huán)境污染等問題[3]。

木塑復(fù)合材料，簡稱木塑(WPC)，為生物質(zhì)-聚合物復(fù)合材料的俗稱，是一種由木質(zhì)纖維材料與聚合物材料復(fù)合而制成的復(fù)合材料[4]，不但兼有木材和塑料的優(yōu)異物理化學(xué)性能，如防腐防潮防蟲蛀、綠色無害、尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能好等，而且具有原料來源廣泛、成本低、易于加工和可重復(fù)使用等性能，因此，現(xiàn)代生活中人們對WPC的重視和使用越來越廣泛。近年來WPC不斷擴大應(yīng)用領(lǐng)域，并逐步替代了一些傳統(tǒng)材料。與天然木質(zhì)材料相比，木塑制品的耐用性和硬度都得到了大幅度的提高。植物纖維用來增強塑料是因為它有相對高的強度和剛度及較低的密度，對于WPC性能的研究重點之一就是圍繞它的物理力學(xué)性能而展開的。纖維的種類和特點(包括纖維的長度、長徑比、強度、結(jié)構(gòu)和可變性)賦予了WPC各異的特性[5-10]。

本研究從有效利用貴州省森林資源優(yōu)勢和廢棄塑料的角度出發(fā)，制備馬尾松和杉木纖維增強的熱塑性樹脂復(fù)合材料，通過研究其物理、力學(xué)和蠕變性能，以期為該種復(fù)合材料的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

增強材料為馬尾松和杉木剩余加工廢料；基體材料為高密度聚乙烯(HDPE)，型號是5 000 s，密度是0.949～0.953 g/cm3，熔體指數(shù)是0.08～0.11 g/min；偶聯(lián)劑為馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(MAPE)；潤滑劑為PE蠟和硬脂酸。

1.2 材料制備

利用粉碎機分別將馬尾松和杉木的剩余加工廢料進行充分粉碎，利用電動篩篩選出20～80目的馬尾松和杉木纖維，并在電熱恒溫干燥箱中，于105 ℃的恒溫環(huán)境中干燥至含水率為2%～3%，按m(木纖維)∶m(HDPE)∶m(MAPE)=60∶36∶4分別稱量，并添加MAPE質(zhì)量25%的PE蠟和硬脂酸，將原料放入SHR-A型高速混合機中混合。采用混煉造粒和擠出成型兩步法，在工藝參數(shù)完全相同的條件下制備寬為40 mm、厚為4 mm的條形馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料和杉木纖維/HDPE復(fù)合材料。

1.3 物理性能測試

表面顏色測試：利用柯尼卡美能達手持式色度儀測試復(fù)合材料表面的明度值(L*)和兩個色度坐標(biāo)，即紅綠軸色度指數(shù)(a*)和黃藍軸色度指數(shù)(b*)。每種試樣取5個點。

密度測試：根據(jù)GB/T 17657—1999測試復(fù)合材料的密度。每組試件重復(fù)測試5次。

硬度測試：利用洛氏硬度儀測試復(fù)合材料的硬度。每組5個重復(fù)樣。

尺寸穩(wěn)定性測試：根據(jù)GB/T 17657—1999測試WPC的吸水率和吸水厚度膨脹率，試樣尺寸為長20 mm、寬20 mm、厚4 mm。將所有試件放在恒溫水浴鍋中，水溫設(shè)置為20 ℃，分別浸泡6、12和24 h取出試樣，測試其質(zhì)量和厚度，每組5個重復(fù)樣。吸水率(W)的計算方法為

W=(wt-w0)/w0×100%。

(1)

式中：w0和wt分別為浸泡前的質(zhì)量和浸泡后的質(zhì)量。

材料的吸水厚度膨脹率(T)的計算方法為

T=((t-t0)/t0)×100%。

(2)

式中：t0和t分別為浸泡前的厚度和浸泡后的厚度。

1.4 力學(xué)性能測試

彎曲性能測試：彎曲強度和彎曲模量按照ASTM D 790—03進行測試，測試儀器為電子萬能力學(xué)試驗機，跨距為64 mm，彎曲速度為1.9 mm/min。彎曲試件長80 mm、寬13 mm、厚4 mm。制備好的試件根據(jù)實際的尺寸進行測量，每組5個重復(fù)樣。

拉伸性能測試：拉伸強度和拉伸模量按照ASTM D 638—2010進行測試，測試儀器為電子萬能力學(xué)試驗機，跨距為50 mm，拉伸速度為5 mm/min。拉伸試件為啞鈴狀，長165 mm、寬20 mm(最細部分寬為12.7 mm)、厚4 mm。制備好的試件根據(jù)實際的尺寸進行測量，每組5個重復(fù)樣。

沖擊性能測試：根據(jù)GB/T 1043—1993進行簡支梁擺錘沖擊試驗，測試儀器為組合式?jīng)_擊實驗機，跨距為60 mm，沖擊速度為2.9 m/s，擺錘能量為2 J。沖擊試件長和寬分別為80、10 mm，厚4 mm，無缺口。制備好的試件根據(jù)實際的尺寸進行測量，每組5個重復(fù)樣。

1.5 蠕變性能測試

蠕變實驗用到的主要儀器是自制彎曲蠕變儀(圖1)。實驗的方法參照《Designation D2990—09》。濕度55%～65%的室溫條件下，在試件的中心位置加載50 N的方向豎直向下的力(采用三點彎曲加載的方式，跨距為64 mm)。利用最小刻度0.01 mm、量程為50 mm的千分表測得試樣的幾何中心在不同時刻沿力的方向上的彎曲撓度作為材料的形變。試樣尺寸為長100 mm、寬40 mm、厚4 mm。載荷作用24 h后，卸下載荷，讓試件自由回復(fù)24 h，觀察并記錄千分表的讀數(shù)。每種試件重復(fù)試驗3次。t時刻對應(yīng)的讀數(shù)與加載前千分表的讀數(shù)差即為材料在t時刻的形變(Dt)。根據(jù)《Designation D2990—09》，應(yīng)變(ε)與形變(D)之間的轉(zhuǎn)換公式如下：

ε=6Dd/L2。

(3)

式中：ε為應(yīng)變(mm/mm)；D為形變(mm)；L為跨距(mm)；d為試件的厚度(mm)。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能

由兩種材料表面顏色測試結(jié)果可知，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的明度值(L*)為56.74，紅綠軸色度指數(shù)(a*)為5.77，黃藍軸色度指數(shù)(b*)為16.44，而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的L*為39.97、a*為7.28、b*為10.58?？梢婑R尾松和杉木纖維的顏色直接影響其增強聚合物復(fù)合材料的顏色(圖2)。以馬尾松為增強材料的表面明度值大，且顏色相對偏向綠黃色，而杉木增強材料則偏向紅藍色。北方常見的楊木，其纖維增強HDPE復(fù)合材料的L*平均值為50.32、a*平均值為8.40、b*平均值為18.08，對比發(fā)現(xiàn)貴州省的特色樹種馬尾松和杉木纖維增強HDPE復(fù)合材料的顏色偏藍和綠。

圖1 自制蠕變測試儀器

圖2 杉木纖維/HDPE復(fù)合材料(左)與馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料(右)

馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料平均密度為1.18 g/cm3，而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的平均密度為1.17 g/cm3，相差僅為0.8%左右，硬度值也相差不超過5%，在密度和硬度方面，兩種復(fù)合材料與楊木纖維/HDPE復(fù)合材料的密度和硬度相差不大。

WPC常被用作室外地板、座椅以及碼頭鋪板和海港護欄等，接觸水分是不可避免的，其尺寸穩(wěn)定性尤為重要。材料的吸水率和吸水厚度膨脹率測試結(jié)果(表1)顯示，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的24 h吸水率與杉木纖維/HDPE復(fù)合材料相差不多，但24 h吸水厚度膨脹率是杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的3.43倍。這主要因為馬尾松木材的表面極性和親水性能遠高于杉木木材[11]，以馬尾松纖維為增強材料的復(fù)合材料更易吸附水分子這樣的極性小分子。兩種復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于北方常見樹種楊木纖維/HDPE復(fù)合材料[12]，而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料更適合在戶外潮濕環(huán)境使用。

表1 馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料和杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性

材 料吸水率/%6h12h24h吸水厚度膨脹率/%6h12h24h馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料1．61．92．12．22．64．8杉木纖維/HDPE復(fù)合材料1．12．32．40．10．71．4

2.2 力學(xué)性能

根據(jù)彎曲性能測試結(jié)果，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的彎曲強度為43.32 MPa，彎曲模量為3.23 GPa，而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的彎曲強度為63.88 MPa，彎曲模量為3.97 GPa，分別提高了47.46%和22.91%。

根據(jù)拉伸性能測試結(jié)果，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的拉伸強度為21.43 MPa，拉伸模量為0.95 GPa；而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的拉伸強度達到41.24 MPa，拉伸模量達到2.20 GPa，分別提高了92.44%和131.58%。

根據(jù)無缺口簡支梁沖擊實驗測試結(jié)果，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的沖擊強度為6.94 kJ/m2，而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的沖擊強度達到11.80 kJ/m2，提高了70.03%。

杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能值顯著大于馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的值。主要原因在于杉木的總表面自由能和非極性表面自由能高于馬尾松[11]，導(dǎo)致杉木纖維和HDPE基體的界面結(jié)合強度高，力學(xué)性能明顯增強。

2.3 蠕變性能

圖3為馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料和杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的應(yīng)變-時間曲線，在50 N彎曲載荷的作用下，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的24 h應(yīng)變明顯小于杉木纖維/HDPE復(fù)合材料?？梢婑R尾松纖維/HDPE的抗蠕變性能更好一些，但是回復(fù)性能較杉木纖維/HDPE復(fù)合材料稍差。

在加載的瞬間馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料和杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的應(yīng)變分別為0.001 06、0.001 47 mm/mm；加載3 min后兩者應(yīng)變分別為0.001 12、0.001 83 mm/mm，前者僅為后者的61.10%；加載1 h后兩者的應(yīng)變分別為0.001 45、0.002 17 mm/mm，前者僅為后者的66.88%；加載11 h后應(yīng)變分別為0.001 92、0.002 58 mm/mm，前者僅為后者的74.45%；當(dāng)加載到24 h，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料和杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的應(yīng)變分別為0.002 12、0.002 74 mm/mm，前者僅為后者的77.29%。

卸載后的瞬間馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料和杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的回復(fù)率分別為35.38%和44.11%；卸載后3 min，兩者的回復(fù)率分別為39.15%和54.17%；卸載后1 h，兩者的回復(fù)率分別為52.83%和66.17%；卸載后11 h，回復(fù)率分別為66.04%和75.36%；卸載后24 h，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的未回復(fù)應(yīng)變?yōu)?8.77%，而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的剩余應(yīng)變僅為21.22%。

馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料在50 N的載荷下24 h應(yīng)變僅為杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的77.29%，但卸載后24 h的剩余應(yīng)變卻稍大，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的回復(fù)率比杉木纖維/HDPE復(fù)合材料降低了9.59%。

圖3 馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料與杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的應(yīng)變-時間曲線

3 結(jié)論與討論

馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的表面明度明顯大于杉木纖維/HDPE復(fù)合材料，且相對偏向綠黃色，而杉木纖維/HDPE復(fù)合材料則偏向紅藍色。兩種材料的密度、硬度和24 h吸水率相差均不超過5%，但馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的24 h吸水厚度膨脹率是杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的3.43倍。

杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料，彎曲強度和彎曲模量分別為63.88 MPa和3.97 GPa，拉伸強度和拉伸模量分別達到41.24 MPa和2.20 GPa，沖擊強度為11.80 kJ/m2。

馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料的抗蠕變性能較好，在50 N彎曲載荷作用下24 h應(yīng)變僅為杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的77.29%，但回復(fù)性能較差，回復(fù)率僅為杉木纖維/HDPE復(fù)合材料的90.41%。

利用貴州省的喬木林優(yōu)勢資源——馬尾松和杉木的纖維增強HDPE制備復(fù)合材料，對有效回收利用本省的特色樹種資源的加工廢料、合理循環(huán)處理廢舊塑料和提高本省的廢舊資源的利用效率具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于北方常見樹種楊木纖維/HDPE復(fù)合材料的，杉木纖維/HDPE復(fù)合材料更適合在戶外潮濕環(huán)境使用，馬尾松纖維/HDPE復(fù)合材料更適合應(yīng)用于受靜載作用的構(gòu)件。

另外，WPC常用作建筑材料和戶外棧道、涼亭、座椅、包裝制品等，會長期暴露于自然環(huán)境中，它的應(yīng)用范圍和使用壽命都和使用環(huán)境有密切聯(lián)系[13-15]，尤其在貴州這樣氣候特別的省份。貴州位于中國西南的東南部，地理坐標(biāo)介于東經(jīng)103°36′～109°35′、北緯24°37′～29°13′之間，屬亞熱帶高原季風(fēng)濕潤氣候。貴州省溫和宜人的氣候給WPC的戶外使用提供了有利的條件，但多雨濕潤的天氣不利于延長WPC的使用壽命。而且紫外光的強大能量可以破壞WPC中的自然纖維和合成高分子鏈，引發(fā)塑料的熱氧化降解從而變脆，影響力學(xué)性能，同時使木纖維因產(chǎn)生大量自由基而降解，這都導(dǎo)致WPC的力學(xué)性能下降、壽命縮短[16-18]。

因此，對于馬尾松、杉木纖維增強聚合物復(fù)合材料的老化性能研究更加重要，今后研究中可圍繞兩種材料的室內(nèi)、戶外自然老化性能和實驗室加速老化性能展開，以便對該種材料的使用性能做出綜合全面的評價。

[1] 安元強,鄭勇奇,曾鵬宇,等.我國林木種質(zhì)資源調(diào)查現(xiàn)狀與策略研究[J].世界林業(yè)研究,2016,29(2):1-9.

[2] 劉基勇.貴州省林地保護利用現(xiàn)狀及實施規(guī)劃的對策措施[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù),2016,36(2):188.

[3] ROWELL R M. Challenges in biomass-thermoplastic composites[J]. Journal of Polymers and the Environment,2007,15(4):229-235.

[4] 王清文,王偉宏.木塑復(fù)合材料與制品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[5] MALDAS D, KOKTA B V, DANEAULT C. Thermoplastic composites of polystyrene: effect of different wood species on mechanical properties[J]. Journal of Applied Polymer Science,1989,38(3):413-439.

[6] NEAGU R C, GAMSTEDT E K, BERTHOLD F. Stiffness contribution of various wood fibers to composite materials[J]. Journal of Composite Materials,2006,40(8):663-699.

[7] LEE B J M C, DONALD A G, JAMES B. Influence of fiber length on the mechanical properties of wood-fiber/polypropylene prepreg sheets[J]. Materials Research Innovations,2000,4(2/3):97-103.

[8] MIGNEAULT S, KOUBAA A, ERCHIQUI F, et al. Effect of fiber length on processing and properties of extruded wood-fiber/HDPE composites[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,110(2):1085-1092.

[9] MIGNEAULT S, KOUBAA A, ERCHIQUI F, et al. Effect of processing method and fiber size on the structure and properties of wood-plastic composites[J]. Composites: Part A,2009,40:80-85.

[10] STARK N M, ROWLANDS R E. Effects of wood fiber characteristics on mechanical properties of wood/polypropylene composites[J]. Wood and Fiber Science,2003,35(2):167-174.

[11] 王正.木塑復(fù)合材料界面特性及其影響因子的研究[D].北京:中國林業(yè)科學(xué)研究院,2001.

[12] 曹巖.纖維尺寸及分布對WPCs力學(xué)性能的影響[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué),2013.

[13] 王偉宏,張晨夕.自然老化對木粉/HDPE復(fù)合材性能的影響及添加劑的應(yīng)用[J].林業(yè)科學(xué),2012,48(4):102-120.

[14] TAMRAKAR S, LOPEZ A R A, KIZILTAS A, et al. Time and temperature dependent response of a wood-polypropylene composite[J]. Composites: Part A,2011,42(7):834-842.

[15] TASCIOUGLU C, YOSHIMURA T, TSUNODA K. Biological performance of wood-plastic composites containing Zinc borate: Laboratory and 3-year field test results[J]. Composites: Part B,2013,51:185-190.

[16] 李慧媛,周定國,吳清林.硼酸鋅/紫外光穩(wěn)定劑復(fù)配對高密度聚乙烯基木塑復(fù)合材料光耐久性的影響[J].浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報,2015,32(6):914-918.

[17] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[18] 徐朝陽,朱方政,李大綱,等.光和水對HDPE/稻殼復(fù)合材料顏色的影響[J].中國人造板,2010,12(4):12-15.

Dominant Wood Fiber in Guizhou Province Reinforced HDPE Composites//

Cao Yan, Xu Hailong
(Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, P. R. China);
Hao Jianxiu, Wang Haigang, Wang Weihong
(Key Laboratory of Bio-based Material Science & Technology, Ministry of Education Northeast Forestry University)//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(6)：69-72，78.

Chinese red pine； China fir； Wood-plastic composite； Mechanical properties of composite

1)國家自然科學(xué)基金項目(31460171)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金計劃(黔科合J字[2015]2075號)。

曹巖，女，1984年2月生，貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，副教授。E-mail：02190707@163.com。

徐海龍，貴州民族大學(xué)數(shù)據(jù)科學(xué)與信息工程學(xué)院，講師。E-mail：xu00hailong@163.com。

2017年1月11日。

S788

責(zé)任編輯：戴芳天。

The Chinese red pine and China fir fiber reinforced high density polyethylene (HDPE) composites were prepared by two-step extrusion method. The surface color, density, hardness, dimension stability, bending, tensile, impact properties and 24-h creep -24 h recovery properties under the 50 N load of two kinds of composite were investigated. The surface brightness of Chinese red pine fiber/HDPE composite was significantly greater than that of China fir fiber/HDPE composite. The color of Chinese red pine fiber/HDPE composite was relative to green yellow, and the color of China fir fiber/HDPE composite was in favor of red blue. In density, hardness and 24-h water absorption, the difference of the two kinds of composite was not more than 5%, but the 24-h absorbing water thickness expansion rate of Chinese red pine fiber/HDPE composite was 3.43 times of that of China fir fiber/HDPE composite. The mechanical properties of China fir fiber/HDPE composite were obviously better than that of Chinese red pine fiber/HDPE composite. However, the 24-h strain under 50 N creep load of Chinese red pine fiber/HDPE composite was only 77.29% of China fir fiber/HDPE composite with bad recovery performance.