三維網(wǎng)格狀β-環(huán)糊精樹脂制備及其對Cd2+吸附特性1)

呂勝鵬 戚后娟 徐莉莉 馬榮秀 石彩 黃占華

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

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三維網(wǎng)格狀β-環(huán)糊精樹脂制備及其對Cd2+吸附特性1)

呂勝鵬 戚后娟 徐莉莉 馬榮秀 石彩 黃占華

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

采用反相懸浮法，通過接枝共聚合反應，制備了具有三維網(wǎng)格結構的β-環(huán)糊精基金屬離子吸附樹脂。對聚合反應的反應溫度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、丙烯酸中和度等條件進行優(yōu)化，確定了最佳聚合反應條件。采用FTIR、13CNMR、SEM、DSC等手段表征了產(chǎn)物的物化結構；采用靜態(tài)法研究了吸附樹脂的吸附性能；吸附動力學，分別采用準一階方程、準二階方程、Elovich方程、分子間擴散方程擬合。結果表明：每克樹脂對質(zhì)量濃度為80 mg/L的Cd2+溶液吸附金屬離子容量為78.94 mg，去除率為52.69%，樹脂對Cd2+的吸附更符合準一階方程、粒子內(nèi)擴散方程。

β-環(huán)糊精；重金屬離子；反相懸浮法；吸附動力學

人們在自然過程和人類活動中，如采礦、金屬電鍍、電池和施肥等，使重金屬進入土壤和水域，形成重金屬污染[1]。重金屬，具有非生物降解性、流動性、致畸、致突變以及致癌等特點；還可以通過食物鏈進行生物富集，對生物和人體健康構成嚴重威脅。為了最大限度的避免重金屬污染對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重影響，人們一直在努力尋求處理重金屬污染廢水的技術[2-4]。生物質(zhì)吸附劑，具有原料來源廣、價格廉價、吸附量大、去除率高、條件溫和、應用范圍廣、可生物降解、不產(chǎn)生二次污染以及易于再生等優(yōu)點，被認為是一種低耗、環(huán)保、高效的吸附材料[5-8]。本文利用β-環(huán)糊精(β-CD)化學結構中的羥基與丙烯基單體之間發(fā)生接枝聚合反應，合成了β-環(huán)糊精基金屬離子吸附樹脂；采用現(xiàn)代波譜分析技術，表征產(chǎn)物的物理、化學結構，解析β-環(huán)糊精基吸附劑的反應機理和對重金屬Cd2+的吸附機理；分別采用準一階方程和準二階方程擬合其吸附動力學，建立適當?shù)奈絼恿W模型，為β-環(huán)糊精基吸附樹脂的高效利用技術提供參考。

1 材料與方法

試劑：β-環(huán)糊精、丙烯酸、丙烯酰胺、環(huán)己烷、過二硫酸鉀、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺等，以上試劑均為分析純。

儀器：AVANCE 400型核磁共振波譜儀(德國布魯克公司)、Quanta200掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)、iS10傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)、TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析儀器責任有限公司)等。

β-環(huán)糊精基金屬離子吸附樹脂的制備：將β-環(huán)糊精溶解于一定量的堿溶液中，控制堿的用量使丙烯酸中和度為70%；將β-環(huán)糊精的堿溶液置于反應器中，加入環(huán)己烷，水浴加熱、攪拌并通入氮氣；分別將一定量的丙烯酸、丙烯酰胺用去離子水溶解形成單體，將適量的過硫酸鉀和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用去離子水溶解后形成引發(fā)劑溶液體系，最后將單體和引發(fā)劑體系倒入2個恒壓滴液漏斗中；將反應器升至特定溫度，分別將單體和引發(fā)劑溶液體系緩慢滴加到反應器中，進行聚合反應2.0～2.5 h；繼續(xù)保溫60 min，取出，得到黏彈性膠體，40 ℃下真空干燥24 h后得塊狀產(chǎn)品。

樹脂對Cd2+的吸附試驗：配制實驗所需濃度的Cd2+離子標準溶液，進行吸附能力的測試。取一定質(zhì)量的樹脂投入一定濃度的Cd2+離子溶液中，置于室溫下24 h后，過濾，稱取濕樹脂的質(zhì)量；吸取少量清液稀釋到一定濃度后，用原子吸收分光光度計測得溶液中殘留的金屬離子濃度。吸附容量(q)和去除率(W)按照公式(1)、(2)計算[9-12]：

q=(C0V0-CeVe)/m；

(1)

W=((C0V0-CeVe)/C0V0)×100%。

(2)

式中：C0、Ce分別為初始和平衡時溶液中的離子質(zhì)量濃度，單位為mg·L-1；V0、Ve分別為初始和平衡時溶液的體積，單位為L；m為β-環(huán)糊精基吸附樹脂的質(zhì)量，單位為g。

2 結果與分析

2.1 樹脂的結構表征

2.1.1 FTIR圖譜

由圖1可見：2 925、2 846 cm-1處—CH2的伸縮振動峰明顯增強，這是由于引入的丙烯酸和丙烯酰胺單體在聚合過程中生成—CH2所致。

圖1 β-CD和樹脂的紅外譜圖

參照相關文獻[13-14]，試驗測得樹脂在1 671cm-1處出現(xiàn)較強的峰為—CO伸縮振動峰、1 570 cm-1處的峰為酰胺基中N—H的伸縮振動峰、1 410 cm-1處的強譜帶為C—N伸縮振動或—CH2—的彎曲振動峰。通過以上分析可知，產(chǎn)物中已引入了羧基和酰胺，并且沒有—CC的特征吸收峰；由此可以說明，β-CD、丙烯酸和丙烯酰胺3者之間的聚合反應已發(fā)生。

2.1.2 表觀形貌

由圖2(a)可見：樹脂表面不平，出現(xiàn)明顯的巖層狀結構，并有孔洞。這是由于在接枝聚合過程中不斷通入氮氣，由于氣流的作用而使接枝聚合物凝膠在形成過程中產(chǎn)生了孔洞。樹脂表面不規(guī)則的巖層狀結構，是由于2種丙烯基單體作為接枝側鏈在β-CD的表面進行相互交聯(lián)而產(chǎn)生的，驗證了接枝共聚反應的發(fā)生[15-16]。樹脂表面形成的溝壑結構，可以提供較大的吸附表面積，提高樹脂的交換與吸附功能。

圖2(b)和圖2(c)分別為樹脂吸水溶液和Cd2+后形成凝膠，在放大相同倍數(shù)下的SEM照片。由圖2(b)可見：樹脂吸水后的凝膠表現(xiàn)出良好的三維互穿網(wǎng)絡結構，樹脂吸水后凝膠的體積較大，其內(nèi)部容納大量的液體，吸水倍率可高達1 545 g/g，所以網(wǎng)孔的尺寸較大，平均網(wǎng)孔直徑約為20 μm。由圖2(c)可見：樹脂在Cd2+溶液中的網(wǎng)狀結構較為緊密，平均網(wǎng)孔直徑約為8 μm，樹脂的膨脹體積也相對較小。參照相關文獻[17]，對比分析圖2(b)和圖2(c)中樹脂的網(wǎng)孔尺寸和體積可知，溶液中金屬離子的存在，會影響到樹脂的吸水效果。由此說明，樹脂在吸水和吸附金屬離子之間存在競吸現(xiàn)象。

(a)干燥樹脂；(b)吸水后樹脂；(c)吸附Cd2+后的樹脂和Cd2+的XPS譜圖。

2.1.313CNMR圖譜

參照相關文獻[18-19]，圖3中184.75處的化學位移峰為羧基CO上碳的特征峰，104.10、81.82、60.78處的化學位移峰分別來自葡萄糖殘基上C1、C4、C6，73.49處的化學位移峰歸屬于不與糖苷鍵連接的環(huán)碳C2、C3、C5，20～60之間的一系列化學位移峰均為不同形式的烷基特征峰。以上分析可說明，產(chǎn)物中存在葡萄糖結構單元、羰基以及多種烷基，該結果進一步輔助證明β-CD與丙烯基單體之間接枝聚合反應的發(fā)生。

2.1.4 差示掃描量熱分析

對產(chǎn)物進行熱質(zhì)量分析，得到了TG和DTG曲線(見圖4)。由圖4可見：樹脂共有4次比較明顯的質(zhì)量損失階段。參考文獻[20-21]，第一階段質(zhì)量損失發(fā)生在30～190 ℃之間，質(zhì)量損失率較低，為6.06%，這是由于樹脂含有一定的自由水，以及研磨時空氣中含有水分，樹脂吸收部分空氣中的水分所致，此階段水分揮發(fā)而質(zhì)量損失。當溫度上升到250～400 ℃時，樹脂發(fā)生了第二階段的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率約為27.87%，主要是由于樹脂中的分子鏈開始運動，酰胺鍵(—CO—NH—)和—COO—開始斷裂，且有2個比較強的吸熱峰。第三階段質(zhì)量損失發(fā)生在400～660 ℃之間，產(chǎn)品質(zhì)量損失22.4%，質(zhì)量損失速率較快，吸熱峰比較尖銳，由于丙烯酰胺開始降解，吸收大量的熱。第四階段質(zhì)量損失發(fā)生在660～800 ℃之間，質(zhì)量損失率約為16.99%，此階段主要是C—C單鍵的斷裂。由此可以看出，樹脂具有很好的熱力學穩(wěn)定性。

圖3 β-CD基吸附樹脂的13CNMR譜圖

2.2 吸附動力學研究

圖4 β-CD基吸附樹脂的熱質(zhì)量分析

由圖5和表1可見：樹脂在吸附重金屬Cd2+的過程中，其吸附過程與Cd2+的質(zhì)量濃度有很大關系。樹脂對Cd2+的吸附基本在200 min內(nèi)達到平衡，吸附動力學的實驗結果更符合準二級動力學方程，其相關系數(shù)可達到0.971 4，表明該吸附為多種反應同時作用的復雜過程。

圖5 β-CD基吸附樹脂吸附Cd2+的不同模型的擬合曲線

圖中A線是Cd2+質(zhì)量濃度為25 mg·L-1；B線是Cd2+質(zhì)量濃度為50 mg·L-1；C線是Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg·L-1；D線是Cd2+質(zhì)量濃度為150 mg·L-1。圖中q為樹脂吸附Cd2+吸附量、qe為最大吸附量、qt為t時刻的吸附量、t為吸附時間。

表1 兩種動力學模型擬合曲線的R2值

3 結論

以β-環(huán)糊精為原料，丙烯酸和丙烯酰胺為單體，制備了具有三維網(wǎng)格結構的β-環(huán)糊精基金屬離子吸附樹脂。在最佳條件下的樹脂，對質(zhì)量濃度為80 mg/L的Cd2+溶液吸附金屬離子容量為78.94 mg/g，去除率為52.69%。

采用FTIR、13CNMR、SEM、XPS、DSC等手段分析了產(chǎn)物的物化結構。結果表明：在FTIR譜圖中，—CH2的伸縮振動峰明顯增強，出現(xiàn)較強的—CO和酰胺基中N—H的伸縮振動峰，無—CC的特征吸收峰，說明β-CD、丙烯酸、丙烯酰胺三者之間的聚合反應已發(fā)生。13CNMR譜圖顯示出羧基CO上碳的特征峰來自于葡萄糖殘基C1～C6的特征峰；SEM譜圖表明樹脂表面粗糙多孔，吸液后呈現(xiàn)明顯的三維網(wǎng)絡立體結構；熱質(zhì)量分析中，溫度高于200 ℃時，質(zhì)量損失率較低。高溫時降解的速度比較緩慢，從而可以看出樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性。

樹脂對Cd2+的吸附基本在200 min內(nèi)達到平衡，吸附動力學的實驗結果更符合準二級動力學方程，表明該吸附為多種反應同時作用的復雜過程。

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Preparation ofβ-cyclodextrin Resin with 3D Network and Adsorption Property of Cd2+//

Lü Shengpeng, Qi Houjuan, Xu Lili, Ma Rongxiu, Shi Cai, Huang Zhanhua
(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(6)：85-88.

β-cyclodextrin; Cd2+; Inverse suspension; Adsorption kinetics

1)國家自然科學基金項目(31670592)；黑龍江省留學歸國人員科學基金項目(LC2016008)；中央高校專項基金項目(2572017EB03)。

呂勝鵬，男，1990年9月生，東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，碩士研究生。E-mail：guo.ke2008@hotmail.com。

黃占華，東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，教授。E-mail：huangzh1975@163.com。

2017年3月7日。

TQ322.4

責任編輯：張 玉。

A novelβ-cyclodextrin based resin with 3D network was synthesized by the reaction of inverse suspension co-polymerization and graft copolymerization. The physical and chemistry structure of resin was characterized by FTIR, DSC, SEM and13CNMR. The adsorption behavior of Cd2+on resin was investigated. Adsorption kinetics data were fitted by pseudo-first-order equation, pseudo-second-order equation, Elovich equation and intra-particle diffusion equation. The adsorption capacity of the resin to 80 mg/L Cd2+is 78.94 mg/g. The adsorption data of Cd2+on resin was well fitted to pseudo-first-order equation and intra-particle diffusion equation.