改性活性棉織物的納米銀原位組裝抗菌整理

張德鎖, 陳 嶺， 趙 敏

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021; 2. 南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226004; 3. 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215163)

改性活性棉織物的納米銀原位組裝抗菌整理

張德鎖1,2, 陳 嶺1,3， 趙 敏1

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021; 2. 南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226004; 3. 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心， 江蘇 蘇州 215163)

為實現(xiàn)納米銀在棉織物上的定向原位組裝，以及納米銀抗菌紡織品的綠色、簡便、高效、可循環(huán)的加工工藝，通過對棉織物進行氧化處理并接枝“核-殼”結(jié)構(gòu)的改性聚酰胺超支化聚合物，制備了具有主動捕捉銀離子、還原銀離子、控制納米銀粒徑、固著納米銀功能的活性棉織物。利用改性活性棉織物進行納米銀原位組裝，對整理后的棉織物進行了表征，測試了其抗菌性能及耐洗性。結(jié)果表明：通過氧化、接枝處理能夠?qū)⒕酆衔锝又Φ矫蘅椢锷?，并且棉織物的活性改性處理對織物的力學性能影響不大。改性后的活性棉織物能夠進行連續(xù)加工整理，整理過程實現(xiàn)零排放。整理后的棉織物纖維表面分布著大量5～25 nm的納米銀顆粒，其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均在99.9%以上，且具有優(yōu)異的耐洗牢度。

超支化聚合物； 棉織物； 納米銀； 原位； 抗菌整理

紡織品抗菌整理是紡織品功能整理的一個重要方向，也是紡織科技工作者研究探討的熱門話題。紡織品的抗菌整理往往是通過在纖維中或紡織品上添加抗菌劑來實現(xiàn)，包括無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑等[1-3]。其中納米銀由于其高效、廣譜的抗菌效果，在需要高效抗菌的特定場合具有重要的應用價值，例如醫(yī)院、潛艇等細菌較多或無法經(jīng)常對紡織品進行清潔處理的場合[4]。然而，普通的納米銀抗菌后整理往往存在諸多問題。例如納米銀整理液的變色、團聚；整理不勻；納米銀與織物纖維缺少強有力的結(jié)合，牢度不足，不耐水洗等[5]。通過在納米銀制備和整理時加入保護劑、分散劑、滲透劑、交聯(lián)劑可在一定程度上解決這些問題。但同時又會帶來新的困擾，如織物手感變硬，透氣、透濕性變差，降低了天然纖維的親肌膚性，舒適性明顯降低。

近年來，原位生成整理技術(shù)受到越來越多的關(guān)注，即納米材料的生成和織物的整理同步進行[6]。將織物浸漬在納米材料的生成體系中，納米材料在纖維表面成核、沉積、生長，形成納米材料功能整理的紡織品。這樣避免了大量助劑的使用，同時有效改善了整理效果，成為紡織品無機納米材料功能整理的重要技術(shù)。但是，這樣的整理技術(shù)也存在一些問題，比如對整理設備要求較高，工業(yè)化生產(chǎn)難度大；納米材料不僅在織物中的纖維上生成，在溶液體系中也大量生成，會造成大量資源浪費和排放對環(huán)境污染問題。

本文以納米銀為例，棉織物為基本素材，探討如何實現(xiàn)無機納米材料的定向原位生成，以及紡織品簡便、高效、綠色、可循環(huán)的功能化整理技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料：硝酸銀，高碘酸鈉(以上試劑均為分析純)；濃硝酸(65%)；純棉漂白平紋布(120g/m2)；改性聚酰胺超支化聚合物(實驗室自制)；金黃色葡萄球菌(S.aureus)ATCC 6538，大腸桿菌(E.coli)ATCC 8099(由蘇州大學生命科學學院提供)；營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(NA)，營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(NB)(上海中科昆蟲生物技術(shù)開發(fā)有限公司)。

實驗儀器：Nicolet 380型紅外光譜儀(美國Thermo公司)；S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；Escalab MkⅡ型X射線光電子能譜儀(英國VG公司)；Instron2360型萬能材料試驗機(美國Instron公司)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Varian公司)；Ultrascan XE測色儀(美國Hunter-Lab公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性活性棉織物的制備

配制質(zhì)量濃度為2 g/L的高碘酸鈉水溶液，將經(jīng)過熱水清洗過的純棉布樣浸漬于該溶液中，浴比為1∶30，40 ℃下避光震蕩1 h，取出后用大量去離子水洗滌，然后浸漬于 6 g/L的改性聚酰胺超支化聚合物水溶液中，浴比為1∶50，室溫下震蕩1 h，取出后用去離子水多次洗滌，室溫下晾干。

1.2.2 棉織物納米銀的原位組裝

將改性活性棉織物浸漬于濃度為0.2 mmol/L的硝酸銀水溶液中，浴比為1∶50，常溫下震蕩10 min，取出后用去離子水清洗，然后置于蒸箱中汽蒸加熱處理30 min，取出后水洗，室溫下晾干。

1.2.3 棉織物的表征

為了驗證棉織物的活性改性，利用紅外光譜儀(FT-IR)對原棉、中間產(chǎn)物、以及改性棉纖維的分子結(jié)構(gòu)進行了表征分析。利用拉伸強力儀，參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能》，測試了活性改性對棉織物力學性能的影響。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對未處理和經(jīng)納米銀原位組裝后的棉織物纖維表面微觀形貌進行了觀察，并通過元素掃描(EDS)對纖維表面的元素組成進行了分析。并進一步利用X射線光電子能譜儀(XPS)對纖維表面銀的價態(tài)進行了測試。

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試了整理后棉織物中的納米銀含量。具體步驟如下：將100 mg納米銀整理的棉織物樣品溶解于10 mL濃硝酸中，待其溶解后用水稀釋10倍至100 mL。取10 mL稀釋后溶液在Ag波段(328 nm)上測定溶液中Ag+的濃度，然后計算織物上原位組裝的納米銀含量。

另外，利用Ultrascan XE測色儀測量經(jīng)納米銀整理的棉織物，10°視野，D65光源，試樣折疊4層，然后根據(jù)各色度值計算織物的白度：

式中：L表示明度值，a表示紅綠值，b表示黃藍值。

1.2.4 整理后棉織物抗菌性能測試

經(jīng)納米銀整理的棉織物抑菌率采用國標GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》進行測試，測試菌種為革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌。試樣抑菌率計算公式如下：

式中：Y為抑菌率，%；Wb為空白樣振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL；Wc為待測織物試樣振蕩接觸18 h后燒瓶內(nèi)的活菌濃度，CFU/mL。

1.2.5 整理后棉織物耐洗性測試

原位組裝在棉織物上的納米銀耐洗牢度參照國標GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》中耐洗牢度實驗標準進行。分別對整理的棉織物進行了10、20、30次洗滌，測定了洗滌后織物中納米銀含量，以此評價其耐洗牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物的活性改性分析

傳統(tǒng)的納米銀原位生成整理是將織物浸漬于納米銀生成反應的溶液體系中，由此帶來了整理過程對設備的高要求和殘留反應液的排放污染等問題。如果我們將兩者對換，能夠在織物中建立這樣的生成反應體系，即在織物中形成對納米銀調(diào)控反應的微系統(tǒng)，就能有效解決這些問題。這就需要通過改性處理制備具備這種功能的智能織物。超支化聚合物是一類具有球形分子結(jié)構(gòu)，富含大量端基，高溶解性、低黏度、高活性的聚合物[7]。由于其內(nèi)部存在大量可調(diào)的空腔結(jié)構(gòu)和活性基團，為控制制備納米材料提供了一個分子層面上的模板，因此，其在納米材料的控制制備上表現(xiàn)出獨特的性能[8]。本文研究中利用一種接枝改性的具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的聚酰胺超支化聚合物對棉織物進行改性處理。為了體現(xiàn)綠色加工的理念，避免交聯(lián)劑的使用，利用高碘酸鈉對棉織物進行選擇性氧化，在纖維素大分子葡萄糖環(huán)的C2、C3位生成醛基[9]，利用醛基與聚酰胺超支化聚合物末端殘留的氨基反應，將改性聚酰胺超支化聚合物接枝到棉纖維上。由于改性聚酰胺超支化聚合物內(nèi)部含有大量氨基，其能夠主動從溶液中捕捉銀離子，并絡合在聚合物內(nèi)部。在一定的加熱條件下，如汽蒸處理，聚合物內(nèi)部的氨基能夠通過電子轉(zhuǎn)移將銀離子還原成銀單質(zhì)，并在聚合物內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)中成核、生長，形成一定大小的納米銀顆粒[10-11]。由于聚合物內(nèi)部絡合的銀離子數(shù)量有限，超支化聚合物內(nèi)部空腔對納米銀尺寸的限制作用，加上“核-殼”結(jié)構(gòu)超支化聚合物外部長支鏈對納米銀的包裹、保護作用，能夠在棉纖維上調(diào)控生成具有較小粒徑和較窄粒徑分布的納米銀顆粒。并且通過這種聚合物的作用將納米銀緊緊固著在棉纖維表面，形成具有高牢度的納米銀抗菌整理紡織品。通過這種活性改性方法能夠在棉織物中建立納米銀生成控制的微系統(tǒng)，實現(xiàn)納米銀的定向原位組裝。

注：a—超支化聚合物； b—原棉； c—氧化棉； d—活性改性棉。圖1 改性聚酰胺超支化聚合物、原棉、氧化棉、改性活性棉紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of modified polyamide hyperbranched polymer, cotton fiber, oxide cotton fiber and modified active cotton fiber

由于氧化處理會破壞纖維素大分子鏈，繼而影響織物的力學性能，因此對棉織物改性前后的斷裂強力進行了測試，結(jié)果見表1所示。

表1 原棉和活性改性棉織物的斷裂強力

從表中數(shù)據(jù)可看出，改性處理后棉織物的經(jīng)向和緯向斷裂強力分別下降了9.6%和8.8%，下降程度不大，并不影響織物的正常使用。

2.2 棉織物的納米銀原位組裝分析

圖2示出活性改性的棉織物納米銀原位組裝工藝流程圖。將活性棉織物浸漬于一定濃度的硝酸銀水溶液中，由于活性改性處理的棉織物纖維表面分布了大量“核-殼”結(jié)構(gòu)改性聚酰胺超支化聚合物，其能夠主動從硝酸銀水溶液中誘導、捕捉銀離子。然后將織物取出，清洗后進行汽蒸加熱處理，利用聚合物的作用控制生成納米銀，實現(xiàn)納米銀的定向原位組裝。整個過程無副產(chǎn)物和廢棄物產(chǎn)生，綠色、經(jīng)濟、環(huán)保，加工過程簡便高效。其中，硝酸銀水溶液可重復利用，并在不斷消耗后補充添加硝酸銀來保證連續(xù)性加工處理。

圖2 棉織物納米銀原位組裝流程示意圖Fig.2 Schematic of fabricating silver nanoparticles in-situ assembled cotton fabric

為評估連續(xù)加工處理，整理液中銀離子的不斷消耗對整理織物效果的影響，本文研究以濃度為0.2 mmol/L的硝酸銀水溶液為基礎(chǔ)液，經(jīng)過連續(xù)3次加工整理，測定了整理后棉織物的納米銀含量以及織物白度，結(jié)果見表2所示。從表中數(shù)據(jù)可看出，由于納米銀的表面等離子體效應而呈現(xiàn)金黃色，整理后的棉織物白度明顯降低。隨著加工次數(shù)的增加，硝酸銀溶液中的銀離子濃度下降，在織物中原位組裝生成的納米銀含量也逐步降低；但是由于改性的棉織物具有主動捕捉銀離子的作用，從而產(chǎn)生一定的富集效應，所以整理的棉織物納米銀含量并沒有快速的下降，這也從另一個方面說明了硝酸銀水溶液中的銀離子能夠得到充分的利用。

表2 連續(xù)整理棉織物納米銀含量及白度

圖3為原棉纖維和經(jīng)納米銀原位組裝后的棉纖維表面SEM圖。從圖中可看出，棉纖維表面具有其特征條紋和溝槽，以及孔隙結(jié)構(gòu)。原棉纖維表面無明顯顆粒存在，而經(jīng)納米銀原位組裝的改性活性棉纖維表面分布著大量顆粒物，粒徑在10～25 nm，孔隙結(jié)構(gòu)中間還分布著粒徑在5～10 nm的顆粒，這些顆粒即為在纖維上原位生成組裝的納米銀顆粒。

圖3 棉纖維表面SEM圖 (×3 500)Fig.3 SEM images of cotton fibers(×3 500). (a) Untreated cotton fiber; (b) Cotton fiber in-situ assembling with silver nanoparticles

為鑒別整理棉纖維表面的這些顆粒物確為納米銀顆粒，首先利用EDS對整理后織物表面的元素進行了掃描，結(jié)果如圖4所示。圖中顯示出較強的C、O、N峰，其中N元素來自于對棉纖維進行活性改性的聚酰胺超支化聚合物。圖中還出現(xiàn)了較小的Ag峰，說明銀在織物纖維表面的存在，但是由于相對于整個織物而言其含量只有200 mg/kg左右，所以其峰相對較小。

圖4 納米銀原位組裝棉織物EDS圖譜Fig.4 EDS of silver nanoparticles assembled cotton fabric

圖5 原位組裝納米銀整理棉織物XPS譜圖Fig.5 XPS spectrum of cotton fabric in-situ assembled with silver nanoparticles

為了進一步確定這些Ag的價態(tài)，利用XPS對其進行了分析，結(jié)果如圖5所示。擬合后得到Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能分別為368.03 eV和374.12 eV，說明織物中纖維上的銀以單質(zhì)形態(tài)存在，銀離子被還原生成了單質(zhì)銀，即棉纖維表面分布的大量納米顆粒為原位組裝生成的單質(zhì)納米銀[12]。2.3 整理后棉織物的抗菌性能分析

為評價納米銀原位組裝整理棉織物的抗菌性能，以革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌(S.aureus)和革蘭氏陰性菌大腸桿菌(E.coli)為菌種，以表2中連續(xù)整理的不同棉織物為樣品，測試了整理織物的抑菌率，結(jié)果見表3所示。由表中數(shù)據(jù)可見，整理后的棉織物均具有很好的抗菌性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均在99.9%以上。這得益于整理后的棉織物中納米銀含量都較高，棉纖維表面存在的大量納米銀顆粒會在氧氣的催化作用下不斷釋放出銀離子，從而產(chǎn)生高效的抗菌效果。

表3 原位組裝納米銀整理棉織物抑菌率

2.4 整理后棉織物的耐洗性分析

利用樣品3對其分別進行了10、20、30次洗滌，測試了洗滌后樣品中納米銀含量，以此評價原位組裝納米銀整理棉織物的耐洗牢度，結(jié)果見表4所示。由表中數(shù)據(jù)可見，隨著洗滌次數(shù)的增加，棉織物中納米銀含量逐漸下降，并且在初始的10次洗滌后，納米銀含量下降較后續(xù)洗滌下降的多，這是由于其中顆粒較大的納米銀在最初的洗滌摩擦中部分脫落。但總體而言，經(jīng)過30次洗滌后，納米銀含量僅下降了17.6%。這不僅是因為原位生成的納米銀與纖維基底具有較強的結(jié)合，還得益于活性改性的棉纖維上接枝的改性“核-殼”結(jié)構(gòu)超支化聚合物對納米銀的包裹和固著。由于多次洗滌后仍具有較高的納米銀含量，基于納米銀優(yōu)秀的殺菌效果，洗滌后織物中的納米銀含量足以保證其優(yōu)異的抗菌性能。

表4 原位組裝納米銀整理棉織物耐洗性

3 結(jié) 論

1)通過高碘酸鈉對棉織物的氧化處理能夠直接將改性聚酰胺超支化聚合物接枝到棉織物上，實現(xiàn)對棉織物的功能化活性改性。

2)接枝改性的活性棉織物能夠主動捕捉溶液中的銀離子將其還原，控制生成納米銀顆粒，并通過聚合物的作用將納米銀固著在織物中，保證其優(yōu)異的牢度以及長久高效的抗菌效果。

3)活性棉織物的納米銀原位組裝整理工藝流程簡便，整理用硝酸銀溶液可重復利用，整理過程實現(xiàn)零排放。

FZXB

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In-situ assembling of silver nanoparticles on modified active cotton fabric for antibacterial finishing

ZHANG Desuo1,2, CHEN Ling1,3, ZHAO Min1

(1.SchoolofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China; 2.NantongTextile&SilkIndustrialTechnologyResearchInstitute,Nantong,Jiangsu226004,China, 3.PatentExaminationCooperationJiangsuCenterofthePatentOffice,Suzhou,Jiangsu215163,China)

In order to realize the in-situ directed assembling of silver nanoparticles on cotton fabric and the green, convenient, efficient, and recyclable processing technology of antibacterial textile with silver nanoparticles, modified cotton fabric with the capabilities of capturing and reducing silver ions, controlling the size of nanoparticles, and fixing them on the fabric was prepared by oxidizing cotton fabrics and then grafting modified polyamide hyperbranched polymer with a core-shell structure on them. The modified active cotton fabrics were utilized to in-situ assemble silver nanoparticles. The treated cotton fabrics were characterized. The antibacterial activity and washing durability of them were measured. The results indicate that the modified active cotton fabrics are prepared successfully by the above method and the modification treatment does not affect the mechanical properties of the fabrics obviously. The treatment of assembling silver nanoparticles on active cotton fabric can be processed continuously and realized zero release. Silver nanoparticles with the size of 5 to 25 nm are dispersed on the treated cotton fibers. The silver nanoparticles assembled cotton fabrics have excellent antibacterial activities and laundering durability. The bacterial reduction rates againstStaphylococcusaureusandEscherichiacoliboth reach above 99.9%.

hyperbranched polymer; cotton fabric; silver nanoparticle; in situ; antibacterial finishing

10.13475/j.fzxb.20161200206

2016-12-02

2017-03-01

國家自然科學基金青年基金項目(51403141)；江蘇省自然科學基金青年基金項目(BK20140347)；南通市應用 基礎(chǔ)研究計劃項目(GY12015023)

張德鎖(1981—)，男，博士，副教授。主要研究方向為紡織功能纖維材料。E-mail: dszhang@suda.edu.cn。

TS 195.6

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