負載摻雜納米TiO2耐久抗菌織物的制備與表征

郭曉玲， 張 彤， 曹陳華， 王向東， 符 榮

(1. 西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048； 2. 西安交通大學 理學院， 陜西 西安 710049)

負載摻雜納米TiO2耐久抗菌織物的制備與表征

郭曉玲1， 張 彤1， 曹陳華1， 王向東2， 符 榮2

(1. 西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048； 2. 西安交通大學 理學院， 陜西 西安 710049)

為解決特種軍需及醫(yī)用織物在可見光下的耐久性抗菌問題，以鈦酸四丁酯為鈦源、硫脲和尿素為摻雜體、棉針織布為基材，通過快速溶膠-凝膠法負載和低溫熱處理，制備出硫氮共摻雜納米二氧化鈦(S-N-TiO2) 可見光催化耐久性抗菌織物。利用紫外-可見漫反射吸收光譜、X射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡，表征分析抗菌材料的光譜性質(zhì)和微觀形貌；以大腸桿菌、金黃色葡萄球菌為目標樣本，采用振蕩法，研究測試抗菌織物的可見光催化抗菌性能。結(jié)果表明：S、N以取代型和間隙型摻進TiO2晶格中，使其吸收邊帶紅移至可見光區(qū)，且吸收強度較高；抗菌織物表面包裹著一層致密的S-N-TiO2薄膜，對金黃色葡萄球菌的抑菌率均優(yōu)于AAA級，對大腸桿菌的均高于AA級。

共摻雜納米TiO2； 可見光照射； 棉針織布； 耐久性； 抗菌性能

細菌、真菌等微生物在合適的溫濕度和養(yǎng)分條件下會迅速生長、繁殖，對人體健康和環(huán)境都會造成危害。與人體皮膚接觸的紡織品因其自身具有微孔結(jié)構(gòu)，且天然纖維中含有糖分、角質(zhì)蛋白等成分，在極端環(huán)境條件下，極易成為微生物滋生、繁殖的溫床。例如：在太空，載人空間站、星球基地、星際飛船中的溫濕度等環(huán)境條件非常適宜微生物繁殖，如果不有效監(jiān)控，則會威脅宇航員的健康與生命安全[1-2]；我國的神舟十號飛船返回后已檢測分離出一株致病菌——少動鞘氨醇單胞菌[3]。在陸地和海洋，夏季軍隊野外駐訓或海訓期間，由于訓練時間較長、所處環(huán)境惡劣，軍人們的身體、衣服、鞋子、襪子等異味較重，身體多部位出現(xiàn)濕疹、股癬、足癬等皮膚病[4-5]，嚴重危害軍人健康水平，影響軍人軍事作業(yè)能力提高[6]。因此，阻礙和抑制病菌微生物在紡織品中的代謝和繁殖，開發(fā)具有抗菌功能的紡織品已成為國內(nèi)外紡織專家學者研究的熱點[7-8]，但有關(guān)耐久性抗菌紡織品的研究報道較少。

耐久性抗菌紡織品主要用作特種軍需材料。將軍人所需內(nèi)衣、T恤、襪子、鞋襯、睡袋內(nèi)襯等全部納入抗菌處理范疇[9]，阻止身體異味、足癬、皮膚濕疹病等發(fā)生，這個尤為必要。耐久性抗菌紡織品也可作為普通醫(yī)用產(chǎn)品，如醫(yī)療服裝、床上用品、窗簾等[10]，以減少醫(yī)院內(nèi)部致病菌的接觸性感染。隨著部隊裝備水平的提高和普通百姓健康意識的增強，未來耐久性抗菌紡織品的需求量會更大，應(yīng)用前景將更為廣闊。優(yōu)良理想的抗菌劑是耐久性抗菌紡織品生產(chǎn)和應(yīng)用推廣的關(guān)鍵?，F(xiàn)有抗菌劑中，納米TiO2在紫外光照射下易生成氧化能力很強的·O2-和·OH，可將細菌、病毒及細胞產(chǎn)生的毒素等氧化分解成CO2和H2O。納米TiO2具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價廉易得、廣譜抗菌[11]、能使細菌失去繁殖能力[12]等諸多優(yōu)點，在抗菌材料領(lǐng)域顯示出極大的應(yīng)用潛力。但納米TiO2存在禁帶寬度大(3.2 eV)，可見光響應(yīng)效率低，光生電子和空穴易復合等缺陷，成為限制其廣泛應(yīng)用的技術(shù)性瓶頸，引起專家學者的高度關(guān)注[13-14]。目前，研究者主要通過金屬離子摻雜[15-16]、非金屬元素摻雜[17-18]、半導體復合[19-20]等，改變TiO2的禁帶寬度，使引發(fā)反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見光區(qū)移動，同時有效抑制電子-空穴對的復合，提高其光催化效率。

本文選用純棉針織漂白布，以鈦酸丁酯為鈦源，硫脲為硫源，尿素為氮源，采用快速溶膠-凝膠法[21]負載、低溫熱處理，制備硫氮共摻雜納米TiO2可見光催化耐久性抗菌織物(S-N-TiO2/棉針織布)。在可見光照射條件下，模擬晝夜光強變化，用振蕩法測試所制光催化抗菌織物經(jīng)多次洗滌前后對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等病菌微生物的抗菌效果，以期為耐久性抗菌紡織品的研發(fā)探索出新的研究思路與方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：純棉針織漂白布，單面平針，織物面密度為150 g/m2，幅寬為185 cm，紗線線密度為18.5 tex，廣州嘉航紡織品有限公司生產(chǎn)。

藥劑：鈦酸丁酯(分析純，天津福晨化學試劑廠)，尿素(分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠)，硫脲(分析純，派尼化學試劑廠)，無水乙醇(分析純，天津恒興化學試劑制造有限公司)，去離子水(自制)，硝酸(分析純，西安福晨化學試劑有限公司)。蛋白胨(生化試劑，北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司)，牛肉浸膏(生化試劑，北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司)，瓊脂(試劑級，北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司)，無水磷酸氫二鈉(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，磷酸二氫鉀(分析純，天津市百世化工有限公司)，氫氧化鈉(分析純，天津市登峰化學試劑廠)。

菌種：大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，均由陜西省微生物研究所提供。

1.2 實驗儀器

78-1型磁力攪拌器(江蘇正基儀器有限公司)，P0914-50型恒壓滴液漏斗(杭州曠維實驗室設(shè)備有限公司)，101-1A型電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；U-3310型紫外可見分光光度計(日本日立公司)，Escalab mak-Ⅱ型X射線光電子能譜儀(英國VG 公司)，Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；SW-12A型耐洗色牢度實驗機(無錫紡織儀器廠)，BCD-88CM型冰箱(美的電冰箱有限公司)，SW-CJ-1FD型超凈工作臺(蘇州凈化設(shè)備有限公司)，DSX-280B型手提式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠)，GX-65B型干燥滅菌箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，TS-1102C型恒溫搖床(上海天呈實驗企業(yè)制造有限公司)，TS-211GZ型光照搖床(上海天呈實驗企業(yè)制造有限公司)，GZX-150BS-Ⅲ型光照培養(yǎng)箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 光催化抗菌面料的制備

1.3.1.1 棉針織布的預處理 為了除去純棉針織漂白布在生產(chǎn)和運輸過程中所沾上的灰塵和污漬，減少對實驗結(jié)果的影響，制備前需要將織物先裁剪成15 cm×20 cm的方塊若干，再分別用皂液和去離子水對其進行清洗處理，然后烘干、冷卻，用密封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.1.2 S-N-TiO2/棉針織布的制備 采用快速溶膠-凝膠制備硫氮共摻雜納米二氧化鈦的方法[21]，按照物質(zhì)的量比為0.5∶1∶1，分別稱量硫脲、尿素、鈦酸丁酯，溶解到無水乙醇中，混合均勻，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至3～4；再將去離子水用恒壓滴液漏斗加入到混合液中，均勻攪拌，得到圖1(a)所示起始S-N-TiO2溶膠體系；持續(xù)攪拌，待溶膠體系出現(xiàn)(如圖1(b)所示)丁達爾效應(yīng)時立即停止，快速將該溶膠液等分成6份。

在第1、2、3、4份S-N-TiO2溶膠液中分別浸入處理好的純棉針織布，浸漬5 min，取出后擠去多余溶膠液；分別在60～80 ℃和不同時間條件下熱處理，制備出S-N-TiO2/棉針織布光催化抗菌織物樣品1#、2#、3#、4#。

將第5、6份S-N-TiO2溶膠液靜置陳化1 h。在干燥箱中于不同溫度下烘干，取出后研磨細化，得到S-N-TiO2干凝膠粉樣品。將干凝膠粉置于馬弗爐中450 ℃煅燒4 h，取出后再次研磨細化，制備出S-N-TiO2光催化抗菌劑樣品，備用。

按照S-N-TiO2光催化抗菌劑制備工藝，不添加摻雜劑硫脲和尿素，制備出純TiO2光催化抗菌劑樣品，備用。

圖1 S-N-TiO2溶膠體系圖Fig.1 Images of colloid system. (a) Initial image of the colloid system; (b) Image of Tyndall effect

1.3.2 可見光響應(yīng)性能表征

用U-3310型紫外可見分光光度計，測試所制S-N-TiO2干凝膠粉、S-N-TiO2和純TiO2光催化抗菌劑的紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)，表征它們對紫外光和可見光的吸收效果。

用Escalab mak-Ⅱ型X射線光電子能譜儀，測試所制S-N-TiO2光催化抗菌劑樣品的光電子能譜(XPS)，確定其化學組成，驗證其對可見光的吸收效果。

1.3.3 耐久性測試

按照耐水洗次數(shù)和考核菌種，依據(jù)FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中AA級或AAA級指標，評價所制S-N-TiO2/棉針織布可見光催化抗菌的耐久性。

采用GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》中“10.1.1 耐洗色牢度試驗機洗滌方法”，分別對所制抗菌織物樣品洗滌20次和50次。在可見光照射下，測試洗滌前后樣品對大腸桿菌、金色葡萄球菌的抑菌率。

同時，用Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察棉針織布抗菌整理前后和抗菌織物洗滌前后試樣的微觀形貌變化，評定S-N-TiO2光催化抗菌劑與棉針織布的結(jié)合牢度，進一步驗證所制抗菌織物的耐久性。

1.3.4 抗菌性能測試

按照GB/T 20944.3—2008規(guī)定的振蕩法測試步驟，在可見光照射下，以純棉針織漂白布為對照樣，分別測試所制S-N-TiO2/棉針織布光催化抗菌織物1#～4#樣品的原樣(未洗滌)、洗滌20次樣、洗滌50次樣，對大腸桿菌、金色葡萄球菌的抗菌性能。按照下式計算試樣的抑菌率：

式中：Y為試樣的抑菌率，%；Wt為3個對照樣18 h振蕩接觸后燒瓶內(nèi)活菌濃度的平均值，CFU/mL；Qt為3個抗菌織物試樣18 h振蕩接觸后燒瓶內(nèi)活菌濃度的平均值，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見漫反射吸收光譜分析

圖2 光催化抗菌劑樣品的UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the photocatalytic antibacterial samples

圖2示出光催化抗菌劑的紫外-可見漫反射吸收光譜。由圖可看出，樣品a和c分別為在60 ℃干燥、450 ℃煅燒下所制TiO2和S-N-TiO2，樣品b為60 ℃干燥所得S-N-TiO2干凝膠粉。樣品a的吸收邊帶位于紫外光區(qū)375 nm處；切線斜率較大；對可見光幾乎無吸收。樣品b和c的吸收邊帶均顯明紅移至可見光區(qū)，分別達到425 nm和580 nm處；切線斜率變??；對可見光的吸收強度較高，對紫外光的吸收強度與樣品a接近。說明S、N摻雜后，TiO2的光催化活性提高，可見光響應(yīng)能力增強。2.2 光電子能譜分析

圖3(a)示出S-N-TiO2光催化抗菌劑樣品的XPS全譜圖。圖中有Ti2p、O1s、S2p、N1s、C1s的特征峰，表明S和N已成功摻雜到TiO2晶格中。這一結(jié)果與其他學者的研究成果相吻合[22-23]。圖中顯示的C1s可能是前驅(qū)體的殘留碳或測試儀器中的雜質(zhì)碳。圖3(b)示出樣品中S2p高分辨譜圖。S2p的3個峰分別位于165.7、166.6、168.2 eV處，歸因于SO42-中S—O鍵的結(jié)合能，說明S6+取代了Ti4+原有的位置，摻雜進TiO2的晶格中[22-23]。圖3(c)為樣品中N1s高分辨譜圖。N1s的3個峰分別位于395、396.2、398.5 eV處，歸因于Ti—N—Ti鍵、O—Ti—N鍵的結(jié)合能[17, 24]，說明N以取代N和間隙N形式摻雜進TiO2的晶格中[13, 25]。

S和N以不同形式摻雜進TiO2的晶格中生成中間能帶，減小了TiO2的禁帶寬度，提高了TiO2的光催化活性和可見光響應(yīng)能力。

圖3 S-N-TiO2光催化抗菌劑樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of S-N-TiO2 photocatalytic antibacterial sample. (a) XPS spectra; (b) High-resolution XPS spectra of S2p; (c) High-resolution XPS spectra of N1s

2.3 形貌分析

圖4分別示出在掃描電鏡下放大5 000倍所觀察的未經(jīng)抗菌整理的純棉針織布樣品、2#抗菌織物原樣品、2#抗菌織物經(jīng)50次洗滌樣品的外觀形貌。比較發(fā)現(xiàn)：經(jīng)抗菌整理后，棉纖維表面包裹著一層致密的S-N-TiO2光催化抗菌劑薄膜；洗滌50次后，該抗菌劑薄膜僅出現(xiàn)局部微量破損，且部分破損薄膜變成細小的顆粒仍附著在纖維表面。由此說明S-N-TiO2光催化抗菌劑與棉針織布結(jié)合牢度較高，抗菌織物的耐久性良好。

圖4 棉針織布和2抗菌織物樣品的SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images of cotton knitted fabric and the 2#antibacterial fabric(×5 000). (a) Cotton knitted fabric; (b) Initial image of the 2# sample; (c) Image of 2# sample washing after 50 times

2.4 抗菌效果評價

為客觀評價所制試樣的可見光催化抗菌效果，實驗所用可見光照射條件如下：1)定時振蕩接觸培養(yǎng)。選用TS-211GZ型光照搖床，試樣燒瓶在平均光照強度約2 850 lx的可見光照射下，于(24±1)℃，以150 r/min，振蕩培養(yǎng)18 h。2)稀釋培養(yǎng)及菌落數(shù)的測定。選用GZX-150BS-Ⅲ型光照培養(yǎng)箱，設(shè)置光照程序，模擬自然界晝夜光照強度變化規(guī)律，試樣平皿在平均光照強度約2 500 lx的可見光照射下，于(37±1) ℃培養(yǎng)24 h。

在可見光照射下，用振蕩法測試所制抗菌織物樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果分別如表1、2所示。

表1 S-N-TiO2/棉針織布樣品對大腸桿菌的抗菌效果

注：Wt為43×106CFU/mL。

表2 S-N-TiO2/棉針織布樣品對金黃色葡萄球菌的抗菌效果

注：Wt為14.5×106CFU/mL-1。

由表1知，所制抗菌織物樣品，對大腸桿菌的抑菌率均達到90%以上；洗滌20次后，抑菌率均達到73%以上；洗滌50次后，2#和3#試樣的抑菌率仍達70%以上，且2#試樣的抑菌率較高。

由表2知，所制抗菌織物的原樣和經(jīng)20次洗滌樣品，對金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到100%；50次洗滌后，其抑菌率均達96%以上。

由此可見：所制抗菌織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率均優(yōu)于FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中的AAA級標準；對大腸桿菌的抑菌率均高于AA級標準，2#和3#試樣對大腸桿菌的抑菌率可達到AAA級標準。

3 結(jié) 論

1)采用快速溶膠-凝膠法負載和低溫熱處理，制備出硫氮共摻雜納米TiO2可見光催化耐久性抗菌織物。

2)能譜和光譜分析表明，S、N以取代型和間隙型摻進TiO2晶格，使其吸收邊帶紅移至可見光區(qū)，且吸收強度較高。

3)耐久性測試結(jié)果顯示，抗菌織物經(jīng)50次洗滌后，纖維表面仍包裹著S-N-TiO2光催化抗菌劑薄膜。在可見光照射下，抗菌織物樣品對金黃色葡萄球菌的抑菌率均優(yōu)于AAA級；對大腸桿菌的抑菌率均高于AA級，2#和3#試樣可達到AAA級。

FZXB

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GUO Xiaoling1, ZHANG Tong1, CAO Chenhua1, WANG Xiangdong2, FU Rong2

(1.SchoolofTextileandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an,Shaanxi710048,China; 2.SchoolofScience,Xi′anJiaotongUniversity,Xi′an,Shaanxi710049,China)

To solve the durable antibacterial problem on special military supplies and medical textile fabric under visible light irradiation, by using tetrabutyl titanate as the Ti source, thiourea and urea as the dopant, and cotton knitted fabric as the base materials, visible light catalytic durable antibacterial cotton knitted fabric loaded with S-N co-doped nano-TiO2(S-N-TiO2) was prepared by fast sol-gel loading in combination with low temperature heat treatment. The light absorption properties and microstructures of the prepared samples were characterized by UV-Vis spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and scanning electron microscopy. UsingEscherichiacoliandStaphylococcusaureusas target object, the visible light catalytic antibacterial properties of the fabric were investigated by shake flask method. The results indicate that sulfur and nitrogen atoms are incorporated into the TiO2lattice as substitutional and interstitial forms, which allowed light absorption band edge redshift into the visible light region and the absorption intensity was increased. The dense film of S-N-TiO2is coated on the surface of the fabric samples. The antibacterial rates of all the samples for Staphylococcus aureus are superior to the AAA standard, forEscherichiacoliare superior to the AA standard.

co-doped TiO2; visible light irradiation; cotton knitted fabric; durability; antibacterial property

10.13475/j.fzxb.20170201007

2017-02-08

2017-03-03

陜西省2011產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心科研項目(2015ZX-19); 中國紡織工業(yè)聯(lián)合會科技指導性項目(2016040)

郭曉玲(1964—)，女，教授。主要研究方向為纖維基納米光催化環(huán)境治污材料及生態(tài)紡織品。E-mail：guo-xl@163.com。

TQ 134.1；TS 195.5

A