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    藍移型萘酰亞胺類Cu2+比率熒光探針的發(fā)光機理

    2017-06-27 03:19:40周丹紅李蒙召王譯晨
    關(guān)鍵詞:藍移激發(fā)態(tài)酰亞胺

    周丹紅, 鄭 麗, 李蒙召, 王譯晨, 董 浩

    (1.遼寧師范大學 化學化工學院,遼寧 大連 116029;2.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116012)

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    藍移型萘酰亞胺類Cu2+比率熒光探針的發(fā)光機理

    周丹紅1,2, 鄭 麗1, 李蒙召1, 王譯晨1, 董 浩1

    (1.遼寧師范大學 化學化工學院,遼寧 大連 116029;2.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116012)

    銅離子比率熒光探針;1,8-萘酰亞胺;分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移;熒光藍移;含時密度泛函理論

    過渡金屬銅是一種人體不可或缺的微量元素,在生命科學、醫(yī)學和環(huán)境科學中具有不可忽視的作用.檢測水溶液和生物系統(tǒng)中的Cu2+具有重要意義.Cu2+具有順磁性,有1個未填充的d軌道,可以通過電子和能量的轉(zhuǎn)移使熒光淬滅.大多數(shù)Cu2+熒光探針都是基于熒光淬滅機理[1-2].近年來,比率型Cu2+熒光探針的研究日益受到重視[3-6].由于探針分子和其金屬絡(luò)合物在不同波長發(fā)射熒光,2個發(fā)射波長的比值隨著底物濃度的變化而變化,因此能削弱其他環(huán)境因素的干擾,使檢測的靈敏度和選擇性提高,動態(tài)響應(yīng)范圍擴大.金屬離子熒光探針的結(jié)構(gòu)主要由熒光母體和金屬離子受體兩部分構(gòu)成.4-氨基取代的1,8-萘酰亞胺熒光團[7-8]因其量子產(chǎn)率高、熒光發(fā)射波長適中、斯托克斯(Stokes)位移大以及光穩(wěn)定性好等特點,被廣泛應(yīng)用在熒光探針母體.通過調(diào)整4,5-氨基衍生物的結(jié)構(gòu),可以提高對Cu2+的選擇性,并可產(chǎn)生紅移或藍移熒光[3-4,9-10].探針分子BF1(N-丁基-4,5-二[(吡啶-2-甲基)氨基]1,8-萘酰亞胺)是藍移型Cu2+熒光探針,與Cu2+1∶1絡(luò)合后熒光發(fā)射波長由525 nm藍移到475 nm[10].然而,這種熒光特性的作用機理尚不明確.從理論上研究藍移型比率熒光探針的發(fā)光機制,對于熒光探針分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有指導意義.

    密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)計算已廣泛應(yīng)用于發(fā)光體系的光物理性質(zhì)和光化學性質(zhì)的研究.國內(nèi)外關(guān)于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)的理論計算已有很多報道[11-14],但是,對于比率型金屬離子熒光探針的ICT機理研究尚不多見.崔等[15]采用TDDFT方法,對紅移型1,8-萘酰亞胺類Cu2+比率熒光分子探針的光物理性質(zhì)進行了研究,揭示出該探針分子在與Cu2+絡(luò)合過程中導致萘氨基脫氫,使得N原子上帶負電荷,延長了萘環(huán)π電子共軛體系,并產(chǎn)生了ICT效應(yīng)和熒光紅移.但是對于藍移型Cu2+熒光探針分子的理論研究未見報道.

    采用DFT和TDDFT方法,研究探針分子BF1與Cu2+絡(luò)合前后的基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)、電子躍遷性質(zhì).結(jié)合自然鍵軌道(NBO)分析,闡明探針分子BF1對Cu2+的選擇性以及產(chǎn)生熒光藍移的機理,并揭示順磁性Cu2+為何不對熒光產(chǎn)生淬滅作用.

    1 模型的選取和計算方法

    探針分子BF1以及絡(luò)合物BF1-Cu(NO3)2的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

    圖1 熒光探針分子BF1及其金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of fluorescent probe BF1 and the complexe with Cu2+

    應(yīng)用TDDFT計算吸收光譜和發(fā)射光譜時,采用不同泛函對計算結(jié)果有很大影響,結(jié)果表明:采用PBE0交換相關(guān)泛函[25-27]所得到的波長比較接近實驗值,而B3LYP、CAM-B3LYP泛函計算的結(jié)果誤差較大.所有C、H、O、N原子采用6-311++G(d,p)基組,Cu采用LANL2DZ贗勢基組.對于基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的NBO計算均在B3LYP/6-31G(d,p)理論水平完成[28].所有計算均在Gaussian 09程序包[29]中完成.各種計算方法的比較見表1.

    表1 各種計算方法的比較和結(jié)果

    a:基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法B3LYP/6-31G(d,p);b:激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法B3LYP/6-31G(d,p)/H2O;c:Cu的基組選擇LANL2DZ 贗勢基組

    2 結(jié)果與討論

    2.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

    圖2 優(yōu)化后的探針BF1(a)和BF1-Cu(NO3)2(b)絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)(鍵長單位:nm)(為簡化起見基團未在圖中顯示)Fig.2 Optimized structures of probe BF1(a)and BF1-Cu(NO3)2 (b)(unit of bond length is nm)(for simplicity,N groups are not illustrated)

    表2 探針BF1和BF1-Cu(NO3)2的NBO分析結(jié)果

    aBF1 at excited state

    2.2 吸收光譜的計算

    圖3是計算得到的BF1和BF1-Cu(NO3)2的吸收光譜圖,激發(fā)態(tài)計算結(jié)果列于表3.圖4給出相應(yīng)的分子軌道圖.對于BF1,激發(fā)態(tài)1和3分別對應(yīng)于HOMO→LUMO和HOMO-1→LUMO躍遷,分別屬于熒光團的π→π*和π′→π*躍遷,計算的波長為451、413 nm,前者的振子強度f值比后者高10倍,計算結(jié)果與實驗光譜[10,30]基本一致,即最大吸收波長在454 nm,并且在430 nm有1個肩峰.

    圖3 計算得到的吸收光譜圖(右上插圖是不同Cu2+濃度下CuBF1的吸收光譜[30])Fig.3 Calculated absorption spectra for BF1 and BF1-Cu(NO3)2(The inserted figure in top right is the absorption spectra of CuBF1 in different concentrations of Cu2+ [30])

    表3 UV-vis 吸收光譜和發(fā)射光譜的TDDFT計算結(jié)果

    圖4 基態(tài)結(jié)構(gòu)的前線分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbitals of the compounds in ground state

    對于BF1-Cu(NO3)2絡(luò)合物,由于是在開殼層條件下進行TDDFT計算,激發(fā)態(tài)計算結(jié)果比較復雜.其中,激發(fā)態(tài)1~6都屬于低能躍遷,主要是熒光母體π電子向Cu2+的d*軌道(MO164β)躍遷,但是其振子強度f值都很小(<0.007 2),應(yīng)屬于禁阻躍遷.激發(fā)態(tài)7可歸屬為熒光母體的π→π*的躍遷,波長為598 nm,但是f值僅為0.0517,其中熒光母體MO161β軌道的貢獻較少.激發(fā)態(tài)22是MO151β→MO164β躍遷,主要來自吡啶環(huán)的π軌道向Cu2+的d*軌道的電子躍遷,即π′→d*的躍遷.這表明吡啶π電子對Cu2+的單電子軌道有補償作用,從而抑制了順磁性的Cu2+對熒光母體的熒光淬滅作用.激發(fā)態(tài)32和37主要是熒光母體的π→π*的躍遷,f值分別為0.144 8、0.097 0,波長為416、400 nm,與實驗值以及探針分子BF1吸收波長相比低了大約35 nm.計算光譜的誤差可能與開殼層條件下進行TDDFT計算有關(guān).

    2.3 BF1的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化及發(fā)射光譜計算

    我們對BF1的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,圖5給出激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和前線軌道.激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的NBO分析見表1.

    圖5 BF1激發(fā)態(tài)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)和前線分子軌道圖Fig.5 Geometric structure and frontier molecular orbitals of BF1 at excited state (bond length in nm)

    2.4 絡(luò)合物BF1-Cu(NO3)2的發(fā)光機理

    3 結(jié) 論

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    Luminescence mechanism of the naphthalimide-based Cu2+blue-shift ratiometric fluorescent probe

    ZHOUDanhong1,2,ZHENGLi1,LIMengzhao1,WANGYichen1,DONGHao1

    (1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China;2.State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China)

    copper ion ratiometric fluorescent probe;1,8-naphthalimide;intramolecular charge transfer;blue-shift fluorescence;time-dependent density function theory

    2016-11-09

    精細化工國家重點實驗室(大連理工大學)開放課題基金資助項目(KF1407)

    周丹紅(1962-),女,遼寧遼陽人,遼寧師范大學教授,博士.

    1000-1735(2017)02-0207-08

    10.11679/lsxblk2017020207

    O643.364

    A

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