綠色螯合劑谷氨酸二乙酸四鈉和N, N-二 羧甲基丙氨酸三鈉鹽的相對安全性與其應用

陳葉享

（阿克蘇諾貝爾化學品（寧波）有限公司, 上海, 200040）

綠色螯合劑谷氨酸二乙酸四鈉和N, N-二 羧甲基丙氨酸三鈉鹽的相對安全性與其應用

陳葉享

（阿克蘇諾貝爾化學品（寧波）有限公司, 上海, 200040）

本文回顧三聚磷酸鈉在洗滌劑的應用以及現今全球禁磷的法規(guī)狀況。另外也討論了傳統螯合劑如NTA與EDTA的最新危害標示，以及綠色螯合劑GLDA（谷氨酸二乙酸四鈉）與MGDA（N，N-二羧甲基丙氨酸三鈉鹽）的相對安全性質與應用特性。最后分享了綠色螯合劑在三個洗滌劑應用的例子。

螯合劑；綠色；谷氨酸二乙酸四鈉；N，N- 二羧甲基丙氨酸三鈉鹽；性能；應用

1 螯合劑與環(huán)境變遷中的法規(guī)

1960年代末期在美國開始了湖泊“富營養(yǎng)化”的議題，以及是否要禁用含磷（主要是STPP三聚磷酸鈉）衣物洗滌劑的爭論。但隨著美國伊利諾伊州部分城市率先于1971年開始禁用含磷衣物洗滌劑，到1994年為止全美有27州全面禁用，基本上已經讓含磷衣物洗滌劑在美國消失無蹤。磷化物在洗滌劑的銷售量也從1960年代末的高峰，下降到1994年的低點（圖一）。這期間議題的爭論與立法改變，堪稱是對環(huán)境保護的一個正面案例[1，2]。事實上全球淡水湖泊的“富營養(yǎng)化”從北美五大湖、中國太湖到非洲維多利亞湖的發(fā)生，已經是一個全球性的議題，讓人們意識到洗滌劑成分對環(huán)境帶來的影響。

中國的首次禁磷與限磷是在1996年針對太湖流域提出的，法規(guī)正式于1999年1月1日實施。昆明則針對滇池早三個月于1998年10月1日實施。其后安徽巢湖流域（2000.1.1）、深圳（1999.10.1）、廈門（1999.1.1）與五個沿海省分（山東2000.1.1、河北2002.4.1、江蘇2003.7.1、廣東2003.10.30、浙江2004.1.1起）相繼實施禁磷規(guī)定[3]?？梢哉f到目前為止，中國主流的衣物洗滌劑品牌都已是無磷配方。

但全球對衣物洗滌劑禁磷的規(guī)定只是環(huán)保法規(guī)變遷的第一個階段。第二階段則是對另一日常生活使用大的洗潔精（在歐美洗潔精一般是指“自動”洗潔精）的禁磷管制。2008年7月美國華盛頓州部分州郡開始禁止使用磷化物于自動洗潔精中，此風潮持續(xù)擴大，至2010年7月美國就有16州全面對自動洗潔精禁用磷化物使用（P, total phosphorus<0.5%）。在歐洲，瑞士于2005年采取自動洗潔精的限磷（< 2.5gm/wash），另外為了波羅的海的“富營養(yǎng)化”問題, 瑞典于2010年7月實施自動洗潔精的禁磷規(guī)定（<0.5%）。作為有28個成員國的歐盟則于2012年3月決議將于2017年1月對自動洗潔精實施禁磷 (<0.3gm/ wash)。歐盟對衣物洗滌劑禁磷（<0.5gm/wash）的規(guī)定，則早在2013年7月已實施[4]。

回顧這段歷史我們也注意到，在美國禁磷議題中，NTA（次氮基三乙酸）因其有生物易降解性質,在1970年代初曾經被用來取代STPP作為衣物洗滌劑的添加劑。但隨即IARC（國際癌癥研究機構）與NTP（美國國家毒物學計劃）提出NTA 有可疑致癌的疑慮[1，5]，IARC于1990年正式把NTA列為“對人可疑致癌性”，分類為Group 2B。NTA也是在所有羧酸基螯合劑中，最早被GHS（全球化學品統一分類和標簽制度）列為可疑致癌性2B類（H351），并帶有胸前爆炸標志。另一廣泛應用的羧酸基螯合劑EDTA （乙二胺四乙酸），因其生物不易降解性質，長期被認為是對環(huán)境不友好。在最新的GHS標示中（2015年6月開始），也帶有胸前爆炸標志（H373長期或重復暴露，可能對器官造成傷害）。

圖1 美國含磷衣物洗滌劑的年銷售量,與每年禁止衣物洗劑磷化物的州數

這些針對洗劑助劑成分對人體與環(huán)境影響的探討，讓所謂“綠色螯合劑”的到來，賦予了更多的適當性與合理性，我們可能會問綠色螯合劑有哪些特性？與傳統螯合劑或助劑功能比較如何？其性價比能讓市場接受嗎？

2 綠色螯合劑與生態(tài)標簽

以EDTA與NTA的負面影響為例，綠色螯合劑簡單講，須對人體與環(huán)境安全，具生物易降解性，并同時能具備等同的螯合性能。阿克蘇諾貝爾所發(fā)展的GLDA（谷氨酸二乙酸四鈉）與MGDA（N, N-二 羧甲基丙氨酸三鈉鹽）便是絕佳的例子。表1表示GLDA, MGDA與其他螯合劑或助劑的比較。GLDA與MGDA生物易降解通過OECD 301D測試，28天的生物降解率超過80%。從GHS最新分類，這兩款綠色螯合劑也沒EDTA與NTA的危害標識（胸前爆炸標志）。這其中GLDA以味精為原料，48%重量比來自于天然植物產品，是目前羧酸基螯合劑中，唯一有一半碳原子是來自天然的碳原子。瑞典自然保護學會（SSNC, Swedish Society for Nature Conservation）的綠色標簽Bra Milj?val 也證實GLDA有86%來自于持續(xù)性的資源。

相對于全球法規(guī)對洗劑助劑的規(guī)范，透過志愿性的體制計劃像生態(tài)標簽（Ecolabel）或綠標（green Stickers）也是有效或更積極的對環(huán)境友好作為。生態(tài)標簽或綠標的產品不僅須對人體無害，也強調對環(huán)境影響的友好與可持續(xù)性，這與綠色螯合劑的概念是一致的。全球的生態(tài)標簽中，在洗滌劑方面經查詢有73種，個人護理與化妝品有66種（http:// www.ecolabelindex. com）。這其中跨區(qū)性的有大家熟悉的歐盟Ecolabel，與北歐五國的白天鵝Swan生態(tài)標簽、美國則有環(huán)保署Safer Choice與農業(yè)部USDA Biopreferred、澳大利亞的GECA。另外，在不同業(yè)界則有Ecocert, COSMOS 與Bluesign 等等。這些生態(tài)標簽均無一例外的禁止EDTA與NTA的使用，而GLDA與MGDA則能符合標準與被推薦使用。一般人會好奇生態(tài)標簽對于商業(yè)行為或生活有多大影響，但舉歐盟Ecolabel為例，至2016年3月止，總共有36403個生態(tài)標簽產品。其中屬于泛用型洗滌劑有3102個、衣物洗滌劑505個、個人護理362個，其實，廣泛地影響著每個層面。另據統計，瑞典的生態(tài)標簽Bra Milj?val產品在其市場的占有率在1997年已達到93%[6]。

表1 GLDA與MGDA與其他螯合劑或助劑綠色性質的比較

3 綠色螯合劑的應用實例

3.1 自動洗碗機清潔劑 (ADW)

家用自動洗碗機目前在歐美已是一相當普遍的家用設備，數據顯示歐盟自動洗潔精市場在2013年達到25億歐元，各種型態(tài)自動洗潔精數量則有30萬公噸之多[4]。以Sinner`s Circle的理論，清潔力的四要素（時間、溫度、機械力、化學力）中，自動洗潔精的清洗過程，化學力要求是比洗潔精要高的（部分原因是與洗潔精相比，自動洗潔精洗滌時機械力較弱）。因此，自動洗潔精須配備較強的助劑與螯合劑，以達到一定清潔效果。

在要求無磷，以及考慮EDTA與 NTA對環(huán)境與人體的負面影響之下，GLDA與 MGDA毫無疑問成為了最佳的選擇。從清潔機理角度來說，對于去除餐具油脂與各種污漬，必須要能有效地去除鍵結油脂與污漬的“鈣鍵”（如圖2分子模型所示）。這方面GLDA與MGDA是生物易降解的螯合劑中螯合“鈣”能力最強的（圖3），這也說明GLDA與 MGDA為何目前廣泛應用在自動洗碗機清潔劑的原因。

圖2 螯合劑去除鈣鍵的分子模型

圖3 以HNB (羥基萘酚藍) 測定螯合劑強弱的結果

圖4 GLDA與分散劑配合的效果, 30x 洗滌(A:未添加, B: Alcoguard 4160 , C: AA/MA copolymer, D: AA/Sulfonate copolymer)

一般認為STPP功能的取代，不僅只有螯合功能，還需輔助劑如分散劑的配合。圖4顯示：GLDA配合阿克蘇諾貝爾表活分散劑產品Alcoguard 4160 (一種聚丙烯酸鹽聚合物)，可以達到最光亮的效果。為了達到更綠色目的，阿克蘇諾貝爾發(fā)展了第二代的分散劑Alcoguard 5941，生物降解率可以達到65% (OECD 301)，且具有相同的效力，與GLDA螯合劑搭配可以讓綠色與功能性更加完美。

3.2 家用衣物洗滌劑

自從STPP在家用洗滌劑被禁止后，一般在粉劑是以沸石取代，部分液體配方是以檸檬酸取代。沸石只能用于粉體配方，并可能在清洗后會殘留于衣物上。檸檬酸雖然也有綠色優(yōu)點，但屬于較弱的螯合劑，并且只適用于中性pH以下配方，這對有需要加強洗凈功能，尤其是對各種污漬如茶漬與咖啡漬的去除, 便需要如GLDA與MGDA較強螯合劑的添加。

另外，少量的添加GLDA與MGDA (0.2~ 0.3%) 也會有穩(wěn)定洗滌劑配方的功效，使配方溶液澄清，并使所含油脂相對穩(wěn)定。這是因為GLDA 與MGDA強效螯合劑能螯合水中鈣鎂離子與過渡元素如鐵、錳、銅，后者在水中的離子能催化油脂的分解作用。以圖5作說明，在大約 150 ppm 硬水中滴入3滴液體肥皂，溶液即變成混濁，加入檸檬酸鈉并無法使其澄清，只有加入強效螯合劑如GLDA與MGDA才能使溶液變清澈。這對于強調以天然液體肥皂作為洗滌劑配方而言，添加強效螯合劑GLDA或MGDA能穩(wěn)定脂肪酸，洗后防止皂垢產生，并能增強洗凈效果。

圖5 150 ppm 硬水中滴入三滴液體肥皂, 添加GLDA或 MGDA可使溶液澄清

3.3 商業(yè)餐具自動洗潔劑

商業(yè)餐具自動洗碗劑的市場在亞太地區(qū)（包括日本與中國）是較“家用”自動洗碗劑要大得多。目前，商業(yè)自動洗潔劑螯合劑使用以STPP或NTA居多，考慮到法規(guī)將來可能的限制或生態(tài)標簽的需求，有必要尋求以綠色螯合劑取代STPP或NTA。阿克蘇諾貝爾特別為此設計了包含GLDA的表2配方，它能夠完全符合商洗的功能與綠色要求。另外，GLDA與高濃度燒堿的相容性 (圖6) 能夠輕易地與25%以上的燒堿搭配，無需妥協使用“氫氧化鉀”，這是GLDA比NTA及其他螯合劑更具優(yōu)勢的地方。MGDA也適用于此應用，其分子大小比GLDA與NTA更相近。目前，亞太地區(qū)多個國家與地區(qū) 已有多個公司業(yè)者使用此GLDA商洗配方?

表2 包含綠色螯合劑GLDA商用自動洗碗劑配方

圖6 各種螯合劑在氫氧化鈉中的溶解度

我們必須指出的是, 中國于2015年10月1日起施行的《中華人民共和國食品安全法》（主席令第二十一號），第四章食品生產經營中的第一節(jié)第三十三條的（七）“直接入口的食品應當使用無毒、清潔的包裝材料、餐具、飲具和容器” 與（十）“使用的洗滌劑、消毒劑應當對人體安全、無害”?？紤]到NTA的可疑致癌性與餐具殘留疑慮，我們認為以GLDA與MGDA取代NTA并非是將來式，而是刻不容緩的現在式！

(1) Chris Knud-Hansen. Historical Perspecitve of the Phosphate Detergent Conflict, Working Paper 94-54, February 1994.

(2) David W. Litke. Review of Phosphorus Control Measures in the United States and Their Effects on Water Quality, 1999 U.S. GEOLOGICAL SURVEY Water-Resources Investigations Report 99–4007.

(3) 季耿善. 水域富營養(yǎng)化及對我國洗滌劑“禁磷”的討論和發(fā)展建議報告, 2007-10-19 .

(4) Evaluation of the use of phosphate in Consumer Automatic Dishwasher Detergent (CADD), 25 September 2014 .

(5) AkzoNobel: U.S. Product Stewardship Summary: NTA and Salts.

(6) Christian Ege. the Danish EcologicalCouncil; Greening the house hold chemicals- Danish contribution to the REC-project “Consuming green” Oct. 08, 2016.

The Relative Safety Property and Application of GLDA and MGDA, Two Kinds of Green Chelates

Chen Hsieh-Hsiang (Henry)

AkzoNobel Chemicals (Ningbo) Co, Ltd., Shanghai, 200040

The article reviews the global regulation on phosphorus control as well as the application of STPP in detergent, discusses the latest hazardous mark applied to traditional chelates like NTA and EDTA, and introduces the unique properties of green chelates GLDA and MGDA , as well as their application in ADW, laundry detergent, and MDW cases.

chelant; green; GLDA; MGDA; performance; application

TQ649.4

A

1672-2701（2017）05-40-05