復(fù)合靜電紡制備螺旋納米纖維工藝參數(shù)的研究

丁文華, 武會(huì)會(huì), 曾泳春

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院, 上海201620)

復(fù)合靜電紡制備螺旋納米纖維工藝參數(shù)的研究

丁文華, 武會(huì)會(huì), 曾泳春

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院, 上海201620)

利用復(fù)合靜電紡技術(shù), 以Nomex(聚間苯二甲酰間苯二胺)和TPU(聚氨酯)為原料, 設(shè)計(jì)并利用不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的噴嘴(包括同軸噴嘴、并列噴嘴和偏芯噴嘴)分別紡絲制備出螺旋納米纖維, 從而與單針共混的紡絲結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.分析了溶液性質(zhì)(包括LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)和TPU溶劑)和紡絲電壓對(duì)螺旋納米纖維形成的影響.結(jié)果表明: 偏芯噴嘴更易于制備出螺旋納米纖維; LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高不利于螺旋納米纖維的形成; TPU與Nomex溶劑相容性好, 不利于螺旋納米纖維形成；紡絲中兩種溶劑相容性差異大, 有一定揮發(fā)性,則螺旋納米纖維形成效率高.

復(fù)合靜電紡; 螺旋納米纖維; 噴嘴; 溶液性質(zhì); 工藝參數(shù)

靜電紡可用于制備結(jié)構(gòu)多樣的納米纖維[1-2], 采用不同的制備方法可獲得多孔、中空、核殼等結(jié)構(gòu)的納米纖維.相對(duì)于單組分靜電紡而言, 雙組分靜電紡制備出的納米纖維同時(shí)具備兩種聚合物的特性, 應(yīng)用范圍更為廣泛.雙組分靜電紡包括同軸靜電紡、偏芯靜電紡和并列型靜電紡[3].將螺旋結(jié)構(gòu)引入微納米纖維, 不僅保持了微納米纖維高比表面積、高孔隙率的性能, 而且添加了一些優(yōu)良的性能.螺旋納米纖維類似彈簧的結(jié)構(gòu)使其具有較大的伸長(zhǎng)率; 三維螺旋結(jié)構(gòu)為纖維提供更多的空腔, 使其擁有更高的孔隙率.這些獨(dú)特的性能使其在微電子器件、光學(xué)器件、吸附過濾、藥物輸送等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景[4].

利用兩種物理性質(zhì)不同的聚合物可制備出具有螺旋結(jié)構(gòu)的納米纖維, 如導(dǎo)電和不導(dǎo)電的聚合物, 兩種收縮率不同的聚合物等[5].文獻(xiàn)[6]利用芯殼復(fù)合靜電紡將彈性聚合物和剛性聚合物復(fù)合紡絲制備出螺旋納米纖維, 文獻(xiàn)[7]利用并列型復(fù)合靜電紡裝置將彈性聚合物和熱塑性聚合物復(fù)合紡絲制備出螺旋納米纖維.

筆者課題組前期設(shè)計(jì)出一種三孔的復(fù)合噴嘴, 制備出核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維, 并通過移動(dòng)復(fù)合噴嘴中芯針的位置制備出表面帶有溝槽結(jié)構(gòu)的納米纖維[8].本文采用兩種收縮率不同的聚合物制備螺旋納米纖維, 通過改變噴嘴結(jié)構(gòu)、溶液性質(zhì)和紡絲電壓探究了影響螺旋納米纖維形成的因素.

1 試 驗(yàn)

1.1 材料準(zhǔn)備

Nomex(聚間苯二甲酰間苯二胺)購(gòu)于上海相潤(rùn)貿(mào)易有限公司; TPU (聚氨酯, Desmopan 2590 A)產(chǎn)于德國(guó)拜耳, 購(gòu)于東莞市威創(chuàng)塑膠化工有限公司; 氯化鋰(LiCl,M=42.39 g/mol), N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 密度為0.945～0.950 g/mL, 20 ℃), N, N-二甲基乙酰胺(DMAc, 密度為0.938～0.942 g/mL, 20 ℃), 四氫呋喃(THF, 密度為0.887～0.889 g/mL, 20 ℃), 均為分析純, 購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.所有原料均沒有進(jìn)一步的提純.

將一定質(zhì)量的LiCl在DMAc中攪拌0.5 h制備成DMAc的離子溶液, 將剪碎的Nomex纖維溶解在DMAc的離子溶液中, 在100 ℃的水浴中攪拌24 h至Nomex纖維完全溶解, 制備的溶液中Nomex質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%(全文相同).將TPU顆粒溶解在VDMF∶VTHF=3∶1的混合溶劑中在室溫下攪拌5 h至其完全溶解, 制備的溶液中TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%(全文相同).LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Nomex紡絲液和TPU紡絲液的性質(zhì)如表1所示.

表1 不同紡絲液的性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置

復(fù)合靜電紡制備螺旋納米纖維的試驗(yàn)裝置原理圖如圖1(a)所示.兩種聚合物溶液分別由兩個(gè)推進(jìn)泵推進(jìn), 在復(fù)合噴嘴處由高壓靜電發(fā)生器施加高壓, 高壓靜電發(fā)生器的負(fù)極與接收器和地面相連, 利用滾筒收集纖維.試驗(yàn)過程中采用3種復(fù)合結(jié)構(gòu)的噴嘴(同軸噴嘴、并列噴嘴和偏芯噴嘴), 如圖1(b)所示.

(a) 復(fù)合靜電紡試驗(yàn)裝置原理圖

(b) 噴嘴結(jié)構(gòu)圖圖1 復(fù)合靜電紡試驗(yàn)裝置和噴嘴結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic of co-electrospinning system and structure of spinnerets

1.3 螺旋納米纖維的制備和測(cè)試

采用3種復(fù)合結(jié)構(gòu)噴嘴分別進(jìn)行復(fù)合靜電紡絲, 同時(shí)為便于比較，采用單針頭將Nomex和TPU兩種溶液按1∶1的體積比均勻混合后進(jìn)行單針混紡進(jìn)行比較.試驗(yàn)參數(shù): 紡絲電壓為20 kV, 接收距離為15 cm, 流速比為1∶1, 推進(jìn)速度為0.06 mL/h.

采用Extech EC 500型導(dǎo)電率儀測(cè)試紡絲液的電導(dǎo)率, 采用NDJ系列數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)試紡絲液的黏度, 采用QBZY-2型全自動(dòng)表面張力儀測(cè)試紡絲液的表面張力.將各樣品噴金后在TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察各種結(jié)構(gòu)的噴嘴所形成的纖維形貌.納米纖維的直徑和螺旋的直徑采用Image J測(cè)定50次取平均值.

2 結(jié)果和討論

2.1 噴嘴結(jié)構(gòu)的影響

以LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的Nomex紡絲溶液, 以及VDMF∶VTHF=3∶1的TPU紡絲溶液, 采用3種噴嘴在同一工藝條件下進(jìn)行復(fù)合紡絲, 所得纖維的SEM圖如圖2(a)、2(b)和2(c)所示.將兩種紡絲溶液等體積均勻混合后單針混紡所得纖維的SEM圖如圖2(d)所示.由圖2可知, 3種復(fù)合結(jié)構(gòu)噴嘴都可以制備出螺旋纖維, 而單針混紡不能制備出螺旋纖維.因此，利用兩種聚合物的物理性質(zhì)的差異制備螺旋結(jié)構(gòu)纖維必須采用復(fù)合結(jié)構(gòu)噴嘴.

圖2 不同噴嘴紡絲所得纖維的SEM圖片

由圖2可知, 采用偏芯噴嘴復(fù)合靜電紡絲時(shí)形成螺旋纖維的效率明顯高于并列和同軸噴嘴, 同軸噴嘴形成螺旋纖維的效率最低.同軸噴嘴制備出的纖維平均直徑為331 nm(標(biāo)準(zhǔn)差為0.078 nm), 并列噴嘴制備出的纖維平均直徑為345 nm(標(biāo)準(zhǔn)差為0.095 nm), 偏芯噴嘴制備出的纖維平均直徑為266 nm(標(biāo)準(zhǔn)差為0.060 nm), 偏芯噴嘴制備出的纖維細(xì)而均勻.螺旋纖維形成的螺旋的平均直徑分別為920、 802和896 nm(標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.167、 0.106和0.145 nm).

噴嘴結(jié)構(gòu)對(duì)形成螺旋纖維的影響與噴嘴形成的電場(chǎng)分布有關(guān).對(duì)噴嘴周圍的電場(chǎng)進(jìn)行模擬, 發(fā)現(xiàn)并列噴嘴形成的電場(chǎng)強(qiáng)度最低, 同軸和偏芯噴嘴芯針形成的電場(chǎng)強(qiáng)度基本相同, 但偏芯噴嘴芯針形成的電場(chǎng)強(qiáng)度高于殼針形成的電場(chǎng)強(qiáng)度, 因此，偏芯噴嘴電場(chǎng)的不對(duì)稱分布有利于螺旋納米纖維的形成[9].

為了探究?jī)煞N溶液在芯殼中的位置對(duì)螺旋納米纖維形成的影響, 采用偏芯噴嘴, 以LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的Nomex溶液為芯溶液, 以VDMF∶VTHF=3∶1的TPU溶液為殼溶液, 復(fù)合紡絲所得的纖維的SEM圖如圖3(a)所示.然后將芯溶液和殼溶液互換, 在同樣工藝條件下紡絲所得纖維的SEM圖如圖3(b)所示.由圖3(b)可知, 芯殼溶液互換后仍能制備出螺旋纖維, 但纖維直徑及螺旋直徑都增大, 互換后的纖維平均直徑為350 nm(標(biāo)準(zhǔn)差為0.108 nm), 螺旋直徑為1 054 nm(標(biāo)準(zhǔn)差為0.212 nm).因此可以看出，以Nomex為殼溶液制備出的纖維直徑分布更不均勻, 且纖維及螺旋直徑均比原來增大.

圖3 Nomex/TPU和TPU/Nomex芯殼結(jié)構(gòu)紡絲所得纖維的SEM圖片

偏芯復(fù)合靜電紡和同軸復(fù)合靜電紡的原理相似, 主要差異是芯針在殼針中所處的位置不同, 偏芯噴嘴中的芯針偏向殼針一側(cè), 與殼針不同軸, 而同軸噴嘴中芯針與殼針成同軸心排布.復(fù)合噴嘴中殼層和芯層溶液在噴嘴內(nèi)并不接觸, 而在復(fù)合噴嘴端口處匯集并形成復(fù)合液滴.接通高壓電場(chǎng)后大量電荷立即富集在復(fù)合液滴表面, 當(dāng)電荷聚集到一定程度, 復(fù)合液滴在電場(chǎng)力作用下被拉伸成復(fù)合射流.從表1可以看出, 加入LiCl的Nomex溶液的導(dǎo)電率明顯高于TPU溶液的導(dǎo)電率.采用偏芯噴嘴復(fù)合靜電紡, 以高導(dǎo)電率Nomex溶液為芯溶液, 電荷聚集在復(fù)合液滴表面, 兩種組分同時(shí)受到電場(chǎng)力作用而被牽伸形成復(fù)合射流.當(dāng)以Nomex溶液為殼溶液時(shí), 電荷只聚集在殼層表面, 芯層中的TPU組分聚集的電荷少, 受到的電場(chǎng)力小, 不利于射流形成和復(fù)合靜電紡成絲過程.

2.2 溶液性質(zhì)的影響

2.2.1 LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用偏芯噴嘴, LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、1.8%、2.0%和4.0%的Nomex溶液為芯溶液, 以VDMF∶VTHF=3∶1的TPU溶液為殼溶液, 復(fù)合紡絲所得纖維的SEM圖如圖4所示.由圖4可知, Nomex溶液中LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和1.8%形成的螺旋較多, Nomex溶液中LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí), 纖維直徑較均勻, 但螺旋纖維減少. Nomex溶液中LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí), 僅有少量的螺旋纖維形成.從表1看出, 隨著LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 溶液電導(dǎo)率增加, 電場(chǎng)力對(duì)聚合物射流的作用力增大.電場(chǎng)作用力的增加, 一方面使得射流受電場(chǎng)力作用的時(shí)間變短, 彈性力作用在射流上的時(shí)間也較短, 不利于螺旋結(jié)構(gòu)纖維的形成; 另一方面, 過高的拉伸作用也會(huì)使螺旋纖維已形成的卷曲被拉直.反之, LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低, 射流受電場(chǎng)力作用的時(shí)間長(zhǎng), 有利于螺旋結(jié)構(gòu)的形成, 但LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低無法使Nomex纖維完全溶解.故在保證Nomex纖維能夠溶解的情況下, 溶液中LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低有利于螺旋結(jié)構(gòu)纖維的形成.

圖4 不同LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲所得纖維的SEM圖片

2.2.2 TPU溶劑

采用偏芯噴嘴, 以Nomex溶液為芯溶液, 以3種不同溶劑溶解的TPU為殼溶液紡絲所得纖維的SEM圖如圖5所示, 其中圖5(c)為以VDMF∶VTHF=3∶1溶解的TPU為殼溶液復(fù)合紡絲所得纖維的SEM圖. 3種不同溶劑的物理性質(zhì)如表2所示.由圖5可知, 以VDMF∶VTHF=3∶1溶解的TPU溶液為殼溶液復(fù)合紡絲時(shí)形成螺旋的效率最高, 以DMAc溶解的TPU溶液為殼溶液復(fù)合紡絲時(shí)形成螺旋的效率最低.TPU溶劑的選擇對(duì)螺旋納米纖維的形成有著顯著的影響, 主要與溶液之間界面的相容性及溶劑沸點(diǎn)相關(guān).

表2 不同溶劑的物理性質(zhì)

圖5 不同TPU溶劑紡絲所得纖維的SEM圖

Nomex的溶劑為DMAc, 當(dāng)以DMAc作為TPU溶劑時(shí), 兩種組分溶劑相同, 此時(shí)兩種溶液相容性好, 兩種組分的差異減小, 不利于螺旋形成,可類比作將兩種組分等量均勻混合后單針混紡的情況.當(dāng)以DMF作為TPU溶劑時(shí), 形成螺旋纖維的效率高于以DMAc作為TPU溶劑的情況, 這是因?yàn)镈MF與DMAc都是高沸點(diǎn)的極性非質(zhì)子化溶劑, 性質(zhì)相似可以互溶, 且分子結(jié)構(gòu)又相似, 這使得芯殼溶液相容性較好, 但仍較以DMAc作為TPU溶劑的相容性差.當(dāng)以VDMF∶VTHF=3∶1作為TPU溶劑時(shí), 螺旋形成效率更高, 形成纖維的結(jié)構(gòu)也更為均勻.這是因?yàn)榛旌先軇┲泻信cDMAc結(jié)構(gòu)完全不同的THF, 溶劑相容性差, 且THF沸點(diǎn)較低, 有利于溶劑的揮發(fā).

2.3 紡絲電壓的影響

采用偏芯噴嘴, 以LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的Nomex溶液為芯溶液, 以VDMF∶VTHF=3∶1的TPU溶液為殼溶液, 復(fù)合紡絲所得纖維的SEM圖如圖6所示.紡絲過程中接收距離為15 cm, 芯殼溶液的流速比為1∶1.由圖6可以看出, 在紡絲電壓為15 kV時(shí), 螺旋纖維的形成效率高, 在紡絲電壓為25 kV時(shí)僅有少量螺旋, 且大部分纖維呈現(xiàn)伸直的狀態(tài).在15、 20和25 kV的紡絲電壓下所得纖維的平均直徑分別為406、 310和288 nm(標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.073、 0.068和0.050 nm).在相同條件下, 電壓升高, 電場(chǎng)力對(duì)射流的拉伸作用加強(qiáng), 射流在強(qiáng)拉伸力作用下直徑減小, 但過高的拉伸作用也會(huì)使螺旋纖維的卷曲被拉直.在25 kV的電壓下纖維膜中有少量的珠粒出現(xiàn), 可能是隨著電壓的升高, 射流的不穩(wěn)定性增加所致.

圖6 不同電壓紡絲所得纖維的SEM圖

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以Nomex和TPU為原料制備出螺旋納米纖維, 研究了噴嘴結(jié)構(gòu)、溶液性質(zhì)(包括LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)和TPU溶劑)和紡絲電壓對(duì)螺旋納米纖維形成的影響, 得出以下結(jié)論：

(1)并列、同軸和偏芯噴嘴均能制備出螺旋納米纖維, 偏芯噴嘴螺旋納米纖維的形成效率最高.芯殼溶液互換也可制備出螺旋納米纖維, 但纖維粗細(xì)不均勻, 帶電聚合物溶液處于芯層制備出的螺旋納米纖維細(xì)而均勻.

(2)LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高, 溶液的電導(dǎo)率越大, 不利于螺旋納米纖維的形成, 在保證Nomex纖維能夠溶解的情況下, LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低有利于螺旋納米纖維的形成.

(3)TPU與Nomex的溶劑結(jié)構(gòu)相同或相似, 則兩者的溶劑相容性好, 不利于螺旋納米纖維形成；紡絲中兩者溶劑相容性差且有一定揮發(fā)性, 則螺旋納米纖維形成效率高.

(4)紡絲電壓高, 電場(chǎng)力對(duì)聚合物射流的作用增加, 不利于螺旋納米纖維的形成, 但形成的纖維較細(xì).

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(責(zé)任編輯：于冬燕)

Study on the Process Parameters in Fabrication of Helical Nanofibers via Co-electrospinning

DINGWenhua,WUHuihui,ZENGYongchun

(College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Helical nanofibers are prepared with Nomex(poly(m-phenylene isophthalamide)) and TPU (polyurethane) via co-electrospinning. Three co-electrospinning systems, including the coaxial, the side-by-side and the off-centered systems, are adopted to prepare helical nanofibers and compared with single-needle system. Meanwhile, the effects of solution properties (including LiCl mass fraction and solvent of TPU) and voltage on the formation of helical nanofibers are studied. The experimental results demonstrate that off-centered system seems to produce more uniform helical structures. The higher mass fraction of LiCl is not conducive to the formation of helical nanofibers. The two solvents of TPU and Nomex have a good compatibility, which is not conducive to the formation of the helical nanofibers. Great difference of compatibility between the two solvents and a certain volatility are more conducive to the formation of helical nanofibers.

co-electrospinning; helical nanofibers; spinnerets; solution properties; process parameter

1671-0444 (2017)02-0180-06

2016-01-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11272088)

丁文華(1990—)，女，河南信陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向?yàn)殪o電紡.E-mail: 18703603920@163.com 曾泳春(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail: yongchun@dhu.edu.cn

TS 174.1

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