基于CNTs改性的樹(shù)脂熱學(xué)性能與韌性

李璋琪 黃頻波 鄒在平

（成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空維修工程學(xué)院，四川 成都 600000）

0 引言

樹(shù)脂作為復(fù)合材料的基體，是黏結(jié)纖維增強(qiáng)體并傳遞載荷的重要組成，正逐步實(shí)現(xiàn)從脆性樹(shù)脂基體向韌性樹(shù)脂基體的過(guò)渡，提升樹(shù)脂韌性，降低環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生脆性斷裂的可能性，對(duì)研發(fā)抗沖擊復(fù)合材料具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。隨著納米材料的興起和快速發(fā)展，其獨(dú)特的尺寸效應(yīng)、高比表面積，使在環(huán)氧樹(shù)脂加入極少量的納米粒子可顯著改善材料的力學(xué)性能，且不會(huì)明顯影響材料的固有力學(xué)性能，微/納米顆粒也逐漸成為復(fù)合材料領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。CNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能和極高的導(dǎo)電性，可以顯著提高復(fù)合材料的電學(xué)和力學(xué)性能。Vahid Rezazadeh等在對(duì)碳納米管增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能中提出引入胺官能化分散劑（Disperbyk BYK163）用來(lái)提升碳納米管的分散性，但分散劑在CNTs表面覆蓋了活化分子，導(dǎo)致韌性降低。因此，該文基于低黏度雙酚F型樹(shù)脂體系，研究不同CNTs改性比例下樹(shù)脂耐熱性能與斷裂韌性的變化趨勢(shì)，提出一種韌性耐熱的樹(shù)脂改性配方。通過(guò)熱性能分析和三點(diǎn)彎法斷裂韌性試驗(yàn)對(duì)改性樹(shù)脂性能進(jìn)行定量表征，并闡釋樹(shù)脂改性機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

標(biāo)準(zhǔn)雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂PY 306，美國(guó)陶氏，環(huán)氧當(dāng)量（g/eq.）156~167，黏度 eps@25℃為 1200mP·s~1600mP·s。

潛伏型液態(tài)固化劑VT24，美國(guó)陶氏，分子式：CHN，黏度 eps@25℃為 800mP·s~1000mP·s。

高純單壁碳納米管水分散液，恒球科技，碳納米管含量0.1 wt%。

EFKA消泡劑，江蘇闊潤(rùn)，不飽和聚酯，成分烷基苯，用于熱固型樹(shù)脂加速消泡過(guò)程。

檸檬酸鈉添加劑，天津致遠(yuǎn)，99.00%純度，降低CNTs活性，并作為混合樹(shù)脂體系的絡(luò)合劑。

1.2 試樣的制備/試驗(yàn)過(guò)程

環(huán)氧樹(shù)脂須加入固化劑才能固化，因此涉及樹(shù)脂固化物制備的主要原材料包括基料樹(shù)脂、改性樹(shù)脂、固化劑和其他添加劑。為研究不同改性配方的性能，需要制備含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性劑的樹(shù)脂固化物，具體操作為使用精度為0.0001 g的電子天平稱(chēng)量所需質(zhì)量的樹(shù)脂和固化劑，通?；蠘?shù)脂不低于50 g。通過(guò)在基料樹(shù)脂中加入不同含量的碳納米管水分散液，混合固化劑后制備得到改性樹(shù)脂，改性比例分別為CNTs 0.1%、CNTs 0.15%、CNTs 0.2%、CNTs 0.25%，CNTs 0.3%和CNTs 0.5%。碳納米管水分散濃度為10 mg/ml，樹(shù)脂和固化劑的比例是100∶1，每次配置樣品總質(zhì)量為50 g，其中樹(shù)脂47.5 g，固化劑2.5 g。碳納米管水分散液須除水處理，首先抽取2.5 ml碳納米管水溶液置于燒杯中，將燒杯置于加熱套上，加熱套溫度調(diào)到40 ℃，等杯中的CNTs慢慢熬至瀝干，呈現(xiàn)淡黃或黑色的堿性粉末狀溶液即可。其次依次加入47.5 g樹(shù)脂混合均勻，待混合樹(shù)脂冷卻至室溫后，使用真空泵抽除氣泡20 min~30 min。氣泡消除后，加入2 mL消泡劑，2.5 mg固化劑和2 mL消泡劑混合均勻，靜置5 min無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象后裝入模具，固化制度為120 ℃-30 min。

1.3 測(cè)試與表征

試驗(yàn)設(shè)計(jì)總體方案如下：通過(guò)測(cè)定初步評(píng)估改性方案的有效性，根據(jù)DSC掃描測(cè)試結(jié)果得到不同共混比例下改性樹(shù)脂的后進(jìn)一步細(xì)化改性比例，通過(guò)斷裂韌性試驗(yàn)定量表征不同體系對(duì)樹(shù)脂韌性的改性效果，并通過(guò)斷裂韌性變化趨勢(shì)闡釋改性機(jī)理。

采用DSC差示掃描量熱法對(duì)樹(shù)脂固化物進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試，計(jì)算采用ASTM E-2602標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)設(shè)備為美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q20型差式掃描量熱儀。測(cè)試具體操作如下。每次取樹(shù)脂約6.25 mg，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行DSC掃描，分別以5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至300 ℃，第一次升溫結(jié)束后消除熱歷史，然后降溫至常溫后進(jìn)行第二次升溫。第二次升溫曲線中出現(xiàn)轉(zhuǎn)變的溫度通常被認(rèn)定為樹(shù)脂Tg。

采用ASTM E399-2017進(jìn)行三點(diǎn)彎式斷裂韌性試驗(yàn)，試樣制備模具為聚四氟乙烯數(shù)控加工而成，預(yù)制缺口R角為45°。使用Instron5982型萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)以實(shí)現(xiàn)不同改性比例樹(shù)脂的斷裂韌性測(cè)試，每種測(cè)試條件平行試樣數(shù)為3個(gè)~4個(gè)，并利用集成軟件Bluehill2，通過(guò)用戶自定義試驗(yàn)方法設(shè)置試驗(yàn)具體參數(shù)如下。加載速率為1 mm/min，傳感器量程為100 kN，數(shù)據(jù)采集間隔為0.1 s。斷裂韌性測(cè)試跨距s為40 mm，三點(diǎn)彎曲試樣寬度W為10.5 mm，為得到較為穩(wěn)定的斷裂韌性參數(shù)，試樣應(yīng)滿足平面應(yīng)變及小范圍屈服的力學(xué)條件，因此需要根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)樣品尺寸。在常規(guī)的工程設(shè)計(jì)工作中，常用設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)是材料的屈服應(yīng)力或者0.2%的屈服應(yīng)力。屈服應(yīng)力用計(jì)算的作用應(yīng)力除以安全系數(shù)后與設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比看是否適用。而安全系數(shù)是考慮安裝、制造和服役中附加應(yīng)力的作用，給定安全系數(shù)擴(kuò)大安全裕度。線性斷裂力學(xué)理論是建立在安全系數(shù)未考慮其他失效形式下的，選用高安全系數(shù)無(wú)法避免低應(yīng)力斷裂，因此斷裂力學(xué)用于測(cè)算給定尺寸的缺陷裂紋下，在服役載荷作用下是否擴(kuò)展。斷裂韌性值越高，材料抵抗災(zāi)難性破壞的抗力就越大。在試樣設(shè)計(jì)時(shí)，可在一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的試樣上測(cè)定斷裂臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子，再依靠適當(dāng)?shù)娜岫确治龅玫阶饔脩?yīng)力與臨界裂紋尺寸為計(jì)算臨界裂紋尺寸。該文基于單邊裂紋平板應(yīng)力分析法獲得樣品尺寸參數(shù)如下。樣品厚度B設(shè)為5.48 mm，預(yù)制裂紋長(zhǎng)度a為4.5 mm，以保證試樣在加載過(guò)程中始終符合線性斷裂力學(xué)理論。斷裂韌性的計(jì)算如公式（1）、公式（2）所示。

式中：K為斷裂韌性；P為斷裂載荷；為跨距；為樣品厚度；為樣品寬度；為預(yù)制裂紋長(zhǎng)度；（/）為ASTM E399-2017三點(diǎn)彎法斷裂韌性規(guī)定的特征函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是樹(shù)脂從剛性玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為柔軟橡膠態(tài)時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，它是衡量樹(shù)脂耐熱性能的主要參數(shù)。對(duì)耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂的改性研究通常從2個(gè)方面進(jìn)行概括。一個(gè)是微觀方面，通過(guò)引入剛性的分子結(jié)構(gòu)，例如耐高溫固化劑以及聚合物，利用引入更高的化學(xué)鍵能與更致密的分子結(jié)構(gòu)提高樹(shù)脂體系的耐熱基礎(chǔ)與交聯(lián)密度；另一個(gè)是宏觀方面，通過(guò)混合納米填料形成兩相結(jié)構(gòu)，或引入長(zhǎng)鏈樹(shù)脂結(jié)構(gòu)形成互穿網(wǎng)絡(luò)，為環(huán)氧樹(shù)脂提供良好的支撐結(jié)構(gòu)，提高樹(shù)脂固化物的熱變形溫度。但環(huán)氧樹(shù)脂固化物耐熱性能與力學(xué)性能成負(fù)相關(guān)，耐熱性能的提升隨著強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能下降。因此，以提升樹(shù)脂服役溫度為目標(biāo)，在保證力學(xué)性能前提下展開(kāi)樹(shù)脂改性研究，具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。改性樹(shù)脂的耐熱性能由基料樹(shù)脂、改性劑和固化劑共同決定，其中改性劑含量將較大程度影響改性樹(shù)脂體系的相容性，因此該文設(shè)置改性劑比例梯度較大的DSC測(cè)試，采用CNTs 0.5%和CNTs 0.2%改性方案，初探CNTs作為改性劑對(duì)樹(shù)脂耐熱性能的影響。

原樣樹(shù)脂與改性樹(shù)脂DSC測(cè)試曲線如圖1所示。圖1（a）曲線為原樣未改性樹(shù)脂DSC掃描曲線。通過(guò)DSC識(shí)讀樣品玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的方法如下。確定圖譜的縱軸為吸熱或放熱反應(yīng)，樹(shù)脂發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變會(huì)產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折波谷，出現(xiàn)波谷的起始溫度和波谷對(duì)應(yīng)的溫度的線性平均值為，由此可見(jiàn)原樣未改性樹(shù)脂的為227 ℃，說(shuō)明樹(shù)脂的耐熱性能良好，具備實(shí)現(xiàn)改性效果的基礎(chǔ)。根據(jù)圖1（b）曲線可知，CNTs 0.5%改性時(shí)，改性樹(shù)脂Tg為147 ℃，較改性前下降了80 ℃，這是由于改性納米粒子的引入，微觀層面上引入活性基團(tuán)，促進(jìn)樹(shù)脂分子形成柔性長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹(shù)脂致密度下降的同時(shí)減少樹(shù)脂與固化劑形成的剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹(shù)脂下降。由圖1（c）曲線可知，CNTs 0.2%改性時(shí)，改性樹(shù)脂為202 ℃，較改性前下降約20 ℃，下降幅度較0.5%改性時(shí)有所下降，由此可進(jìn)一步論證納米粒子的引入導(dǎo)致柔性鏈段增加，樹(shù)脂致密度下降，進(jìn)而下降的論述。后續(xù)可通過(guò)樹(shù)脂斷裂韌性的測(cè)試驗(yàn)證樹(shù)脂韌性提升的改性效果。

圖1 原樣樹(shù)脂與改性樹(shù)脂DSC測(cè)試曲線

根據(jù)DSC試驗(yàn)結(jié)果初步篩選出較好耐熱性能的改性比例為CNTs 0.1%、CNTs 0.15%、和CNTs 0.2%，因此針對(duì)CNTs 0.1%，CNTs 0.15%、CNTs 0.175%、CNTs 0.2%，CNTs 0.225%，CNTs 0.25%和CNTs 0.3%改性樹(shù)脂進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試，以研究兼具較好耐熱性能和韌性的最優(yōu)改性比例。三點(diǎn)彎法斷裂韌性試驗(yàn)在加載過(guò)程中，針對(duì)多相的改性樹(shù)脂，試樣內(nèi)部主要承受層間剪切應(yīng)力、彎曲應(yīng)力以及局部擠壓應(yīng)力，因此能較為全面地表征樹(shù)脂的強(qiáng)度與韌性，以實(shí)現(xiàn)改性方案的最優(yōu)化選擇。

原樣樹(shù)脂與不同CNTs改性比例斷裂韌性變化趨勢(shì)如圖2所示。根據(jù)圖2的變化趨勢(shì)可知，CNTs 0.2%改性樹(shù)脂其斷裂韌性最佳，達(dá)到約650 MPa，較改性前的524 MPa提升24%，CNTs 0.2%改性方案可視為最優(yōu)改性方案。分析圖2趨勢(shì)可知，斷裂韌性隨CNTs改性比例提升呈先下降、后上升至峰值，再下降趨于恒定值的變化趨勢(shì)。這是由于當(dāng)改性比例在0.15%以下時(shí)，因CNTs在增強(qiáng)樹(shù)脂剛度以及力學(xué)性能方面具有優(yōu)勢(shì)，因此納米尺度上的CNTs顆粒以填料形式在物理尺度上對(duì)原樣環(huán)氧樹(shù)脂體現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)以提高樹(shù)脂剛度。但由于CNTs改性比例較低，改性樹(shù)脂分子鏈端運(yùn)動(dòng)受限，受載時(shí)樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)僅限于在平衡位置運(yùn)動(dòng)，且樹(shù)脂分子鏈端運(yùn)動(dòng)受限，因此會(huì)導(dǎo)致CNTs的增強(qiáng)效應(yīng)較弱，改性樹(shù)脂斷裂韌性下降；當(dāng)改性比例達(dá)到0.15%至0.2%時(shí)，CNTs附于樹(shù)脂上的表面體積比已逐漸增大到閾值，樹(shù)脂分子鏈端運(yùn)動(dòng)范圍增大并逐漸脫離平衡位置，隨著界面面積的急劇增加，CNTs的增強(qiáng)效應(yīng)發(fā)生顯著變化，較大面密度的CNTs消耗裂紋擴(kuò)展能量，且以填料形式存在的CNTs與樹(shù)脂基體發(fā)生界面滑移，且形成微孔洞。承受彎曲應(yīng)力與剪切應(yīng)力時(shí)，根據(jù)孔洞剪切屈服理論，裂紋前端的三向應(yīng)力場(chǎng)與顆粒相固化殘余應(yīng)力的疊加作用使樹(shù)脂內(nèi)部破裂而產(chǎn)生微孔洞，微孔洞造成的體膨脹誘發(fā)斷面出現(xiàn)剪切屈服效應(yīng)，這種剪切屈服過(guò)程通常是材料韌性較高的體現(xiàn)。與此同時(shí)，CNTs的引入使在裂紋擴(kuò)展中消耗更多形變能量，進(jìn)而使改性樹(shù)脂斷裂韌性上升且優(yōu)于未改性樹(shù)脂；當(dāng)改性比例升至0.2%以上，CNTs進(jìn)一步改變?cè)瓨訕?shù)脂結(jié)構(gòu)，高面密度的納米相形成新的微網(wǎng)絡(luò)，促使少量CNTs產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，破壞樹(shù)脂內(nèi)部布局，影響納米相與樹(shù)脂間應(yīng)力傳遞，在一定程度上破壞CNTs阻礙裂紋擴(kuò)展的納米界面，從而呈現(xiàn)改性樹(shù)脂斷裂韌性下降的變化趨勢(shì)。

圖2 原樣樹(shù)脂與不同CNTs改性比例斷裂韌性變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

改性配方如下。隨CNTs改性比例提升，改性樹(shù)脂斷裂韌性呈先降后升變化趨勢(shì)，升至峰值再下降趨于恒定值，由此推斷CNTs 0.2%為最優(yōu)改性比例，改性后僅降低20 ℃左右，但斷裂韌性提升24%至650 MPa。

改性機(jī)理如下。CNTs納米相以填料形式在物理尺度上改變樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通過(guò)消耗更多樹(shù)脂內(nèi)裂紋擴(kuò)展所需能量實(shí)現(xiàn)增韌效應(yīng)。但也因CNTs納米相促成柔性長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹(shù)脂剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下降，進(jìn)而降低。后續(xù)可采用傅里葉紅外分析（FT-IR）研究改性前后樹(shù)脂基團(tuán)變化進(jìn)一步明確改性機(jī)理。