丙酸改性提高電石渣捕集CO2性能的動(dòng)力學(xué)分析

孫榮岳，葉江明，畢小龍，陳凌海

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丙酸改性提高電石渣捕集CO2性能的動(dòng)力學(xué)分析

孫榮岳，葉江明，畢小龍，陳凌海

（南京工程學(xué)院能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京 211167）

在雙固定床反應(yīng)器和熱重分析儀上研究了丙酸改性對(duì)電石渣循環(huán)捕集CO2性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，丙酸改性提高了電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率，并且延緩了隨循環(huán)次數(shù)增加碳酸化轉(zhuǎn)化率的衰減。利用離子反應(yīng)模型從碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析了丙酸改性提高電石渣循環(huán)捕集CO2性能的機(jī)理。相同循環(huán)次數(shù)條件下，丙酸改性電石渣快速反應(yīng)階段化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和本階段最終碳酸化轉(zhuǎn)化率u均高于電石渣，碳酸化速率達(dá)到最大值時(shí)的時(shí)間0短于電石渣。丙酸改性電石渣碳酸化反應(yīng)速率更快，能以一個(gè)較短的時(shí)間取得更高的碳酸化轉(zhuǎn)化率。丙酸改性優(yōu)化了煅燒后電石渣的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了20～100nm范圍內(nèi)的孔面積和比孔容，降低了擴(kuò)散阻力，這是其表現(xiàn)優(yōu)于電石渣動(dòng)力學(xué)特性參數(shù)的原因。

鈣循環(huán)；電石渣；改性；CO2捕集；動(dòng)力學(xué)

由于全球氣候變暖，CO2捕集與封存近年來受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2]，鈣循環(huán)捕集CO2技術(shù)是一種可行的大規(guī)模減少燃煤電廠CO2排放的技術(shù)之 一[3-5]。另一方面，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量如電石渣、白泥和赤泥等鈣基工業(yè)廢棄物，造成環(huán)境污染的同時(shí)也造成了鈣基材料的浪費(fèi)，因此如何實(shí)現(xiàn)鈣基廢棄物的資源化利用也廣受學(xué)者關(guān)注[6-8]。本文作者課題組前期研究[9-10]提出，采用電石渣和造紙白泥作為鈣循環(huán)法捕集CO2技術(shù)中的CO2吸收劑，結(jié)果顯示具有良好的循環(huán)捕集CO2性能，形成了鈣基廢棄物資源化利用與鈣循環(huán)捕集CO2工藝相結(jié)合的新型工藝路線。

電石渣同石灰石等天然鈣基吸收劑一樣，隨著循環(huán)次數(shù)增加碳酸化轉(zhuǎn)化率迅速降低。研究表明，乙酸鈣、葡萄糖酸鈣和乙酸鈣鎂等有機(jī)鈣作為鈣循環(huán)技術(shù)中的CO2吸收劑，表現(xiàn)出比石灰石更好的循環(huán)捕集CO2性能[11]。受此啟發(fā)，研究者[12-13]采用乙酸溶液與石灰石和白云石反應(yīng)制備得到的乙酸鈣和乙酸鈣鎂在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中表現(xiàn)出良好的捕集CO2性能。但是，乙酸鈣吸水性比較強(qiáng)、容易潮解、黏性較大，導(dǎo)致乙酸鈣的運(yùn)輸和給料比較困難。與之相比，丙酸鈣不存在這些問題。這說明丙酸鈣似乎更有應(yīng)用前景。因此，本文提出采用丙酸對(duì)電石渣進(jìn)行改性處理以提高其循環(huán)捕集CO2性能。為了進(jìn)一步分析丙酸改性提高電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率的機(jī)理，需進(jìn)一步探討丙酸改性對(duì)電石渣碳酸化動(dòng)力學(xué)特性的影響規(guī)律?？s合反應(yīng)模型廣泛被用于描述氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性[14]。但是，縮合反應(yīng)模型描述的氣固反應(yīng)過程，反應(yīng)速率隨時(shí)間單調(diào)遞減，與熱重分析儀得到的S形碳酸化曲線不相符。BHATIA等[15]提出隨機(jī)孔模型描述氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。GRASA等[16]采用隨機(jī)孔模型分析CaO碳酸化動(dòng)力學(xué)，將碳酸化過程分成化學(xué)反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制兩個(gè)階段，并分析得出由化學(xué)反應(yīng)控制階段向擴(kuò)散控制階段過渡的臨界產(chǎn)物層厚度為38nm。由于隨機(jī)孔模型需要煅燒后吸收劑的比表面積、比孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)作為原始數(shù)據(jù)，其應(yīng)用受到了限制。吳素芳等[17-19]提出了波爾茲曼方程形式的離子反應(yīng)模型來描述CaO與CO2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，得到了良好的擬合效果。本文采用該離子反應(yīng)模型對(duì)丙酸改性電石渣碳酸化動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行分析，從更深層次上分析了丙酸改性提高電石渣循環(huán)捕集CO2性能的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)采用山東某乙炔廠電石渣，通過X射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)其成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。通過XRD分析得出，電石渣主要成分為Ca(OH)2，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)用丙酸為分析純級(jí)（CH3CH2COOH，＞99%）。為了保證電石渣中的Ca(OH)2和CaCO3能與CH3CH2COOH快速完全反應(yīng)，加入丙酸量為過量，選擇CaO與CH3CH2COOH的摩爾比為1∶4。具體改性過程如下：10g電石渣、32.8g丙酸在燒杯中與100mL蒸餾水混合，所得溶液在恒溫磁力攪拌器上室溫下攪拌3h，使得丙酸與電石渣充分反應(yīng)，然后放入干燥箱120℃恒溫干燥，所得樣品即為丙酸改性電石渣。

表1 電石渣化學(xué)成分組成

1.2 循環(huán)煅燒/碳酸化實(shí)驗(yàn)

循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2實(shí)驗(yàn)主要在常壓雙固定床反應(yīng)器系統(tǒng)（DFR）和熱重分析儀（TGA）上進(jìn)行。DFR系統(tǒng)包括煅燒爐和碳酸化爐。吸收劑在煅燒爐中純N2氣氛、850℃條件下煅燒10min，使吸收劑完全分解；然后，吸收劑送入碳酸化爐中在15%CO2（N2平衡）氣氛、700℃條件下碳酸化20min。利用高精電子天平稱量煅燒后和碳酸化后吸收劑質(zhì)量，通過樣品質(zhì)量變化求得碳酸化轉(zhuǎn)化率，如式(1)所示。

式中，為循環(huán)反應(yīng)次數(shù)；X為第次循環(huán)后吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率；0為吸收劑初始質(zhì)量，mg；為初始吸收劑中CaO含量，%；m為第次循環(huán)后吸收劑質(zhì)量，mg；cal為吸收劑煅燒后的質(zhì)量（吸收劑每次循環(huán)煅燒后質(zhì)量都相同），mg；CaO和CO2分別為CaO和CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol。

對(duì)DFR反應(yīng)器上進(jìn)行了9次循環(huán)后的電石渣和丙酸改性電石渣進(jìn)行取樣，在TGA反應(yīng)器上研究了第1次、第10次循環(huán)丙酸改性前后電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化規(guī)律。稱取(10±0.1)mg樣品放入爐膛，純N2氣氛下以30℃/min的升溫速率升到850℃，恒溫煅燒10min，然后以30℃/min的速率降到700℃，將反應(yīng)氣氛切換到碳酸化氣氛（15%CO2+85%N2），恒溫碳酸化30min，目的是詳細(xì)研究隨時(shí)間變化吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。因?yàn)門GA實(shí)驗(yàn)是取樣后進(jìn)行的研究，所以對(duì)常壓雙固定床反應(yīng)器系統(tǒng)碳酸化轉(zhuǎn)化率并無影響。反應(yīng)氣流量為120mL/min，保護(hù)氣為N2，流量為30mL/min。同理如式(1)，根據(jù)樣品質(zhì)量變化計(jì)算碳酸化轉(zhuǎn)化率。碳酸化速率表示吸收劑每秒鐘能取得的碳酸化轉(zhuǎn)化率，由式(2)計(jì)算得到。

式中，r為碳酸化速率；為碳酸化時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙酸改性對(duì)電石渣循環(huán)捕集CO2性能的影響

在DFR上研究了丙酸改性對(duì)電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。丙酸改性提高了電石渣循環(huán)捕集CO2性能。第1次循環(huán)，丙酸改性電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率為0.87，比電石渣高13.0%；經(jīng)過20次循環(huán)后，丙酸改性電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率為0.51，是電石渣相同循環(huán)次數(shù)時(shí)碳酸化轉(zhuǎn)化率的1.55倍。丙酸改性提高了電石渣循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，還延緩了其隨循環(huán)次數(shù)增加碳酸化轉(zhuǎn)化率的衰減。經(jīng)過20次循環(huán)后，電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率衰減了57.1%，而丙酸改性電石渣僅衰減了41.4%。丙酸改性雖然提高了吸收劑制備成本，但是丙酸改性只進(jìn)行1次，就可以提高吸收劑多次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率，經(jīng)濟(jì)上可行。另外，可以用化工含丙酸廢液代替分析純丙酸作為改性所用丙酸來源，可以進(jìn)一步降低吸收劑制備成本。

2.2 丙酸改性對(duì)電石渣碳酸化動(dòng)力學(xué)特性的影響

在TGA上考察了第1次和第10次循環(huán)丙酸改性前后電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率和碳酸化速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，如圖3所示。由圖3可知，電石渣和丙酸改性電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化符合S形曲線特點(diǎn)，可分為快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段。吳素芳等[17-19]提出了與波爾茲曼方程類似的離子反應(yīng)模型用來描述這種S形碳酸化曲線快速反應(yīng)階段，如式(3)所示，取得了較好擬合結(jié)果。

式中，u為快速反應(yīng)階段最終轉(zhuǎn)化率；為碳酸化時(shí)間，s；0為反應(yīng)速率最大的時(shí)刻，s；為快速反應(yīng)階段的反應(yīng)速率常數(shù)。

碳酸化反應(yīng)速率如式(4)所示。

對(duì)式(4)進(jìn)行微分得式(5)。

令式(5)等于0，則有=u/2，即當(dāng)碳酸化轉(zhuǎn)化率為u/2時(shí)，碳酸化速率達(dá)到最大值。所以，碳酸化速率達(dá)到最大值時(shí)的碳酸化轉(zhuǎn)化率的2倍，即為快速反應(yīng)階段最終碳酸化轉(zhuǎn)化率u。據(jù)此，可區(qū)分快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段。

采用式(3)對(duì)電石渣和丙酸改性電石渣快速反應(yīng)階段碳酸化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示，擬合結(jié)果的相關(guān)性系數(shù)2在0.991～0.997之間，證明采用離子反應(yīng)模型來描述電石渣和丙酸改性電石渣快速反應(yīng)階段的動(dòng)力學(xué)特性是合理的。擬合得到的u、0和等動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。從表2可知，隨循環(huán)次數(shù)增加，吸收劑快速反應(yīng)階段的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和最終碳酸化轉(zhuǎn)化率u均減小，碳酸化速率達(dá)到最大時(shí)的時(shí)間0變長，也就是快速反應(yīng)階段所需的持續(xù)時(shí)間越長。由于高溫?zé)Y(jié)作用，隨循環(huán)次數(shù)增加吸收劑比孔容和比表面積減小，快速反應(yīng)階段能與CO2反應(yīng)的CaO量減少，所以u(píng)隨循環(huán)次數(shù)增加而減小。同時(shí)，隨循環(huán)次數(shù)增加CO2在吸收劑內(nèi)部擴(kuò)散更加困難，擴(kuò)散至CaO表面與之發(fā)生碳酸化反應(yīng)需要更長的時(shí)間，單位時(shí)間內(nèi)能反應(yīng)的CaO量更少，所以隨循環(huán)次數(shù)增加減小，0變長。

表2 丙酸改性前后電石渣動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較

對(duì)比丙酸改性前后電石渣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，丙酸改性提高了電石渣快速反應(yīng)階段化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和本階段最終碳酸化轉(zhuǎn)化率u，同時(shí)縮短了快速反應(yīng)階段的時(shí)間。以第10次循環(huán)為例，丙酸改性電石渣在快速反應(yīng)階段的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和本階段最終碳酸化轉(zhuǎn)化率u分別為電石渣的5.1倍和1.8倍，而碳酸化反應(yīng)速率達(dá)到最大值時(shí)的時(shí)間0僅為電石渣的48.7%。說明與電石渣相比，丙酸改性電石渣碳酸化反應(yīng)速率更快，能以一個(gè)較短的時(shí)間取得更高的碳酸化轉(zhuǎn)化率。鈣循環(huán)捕集CO2工藝是在雙循環(huán)流化床系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)，而吸收劑在流化床中停留時(shí)間有限，鈣循環(huán)技術(shù)中碳酸化爐內(nèi)停留時(shí)間一般被控制在1～5min范圍[20]，丙酸改性電石渣能在較短時(shí)間取得更高碳酸化轉(zhuǎn)化率，無疑是比電石渣更優(yōu)的鈣循環(huán)捕集CO2工藝的吸 收劑。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

為探究丙酸改性對(duì)電石渣動(dòng)力學(xué)特性影響的機(jī)理，對(duì)第1次煅燒后電石渣和丙酸改性電石渣進(jìn)行N2吸附分析，如圖5、圖6所示。丙酸改性提高了煅燒后電石渣在20～100nm范圍內(nèi)的比孔容和孔面積。第1次煅燒后，丙酸改性電石渣20～100nm范圍內(nèi)比孔容和孔面積為0.1000cm3/g和7.334m2/g，分別比第1次煅燒后電石渣高158.0%和145.3%。雖然隨循環(huán)次數(shù)增加，電石渣和丙酸改性電石渣20～100nm范圍內(nèi)比孔容和孔面積均減小，但10次循環(huán)煅燒后丙酸改性電石渣的比孔容和比表面積仍明顯大于電石渣。對(duì)丙酸改性電石渣而言，在碳酸化反應(yīng)過程中，可以為CO2與CaO反應(yīng)提供更大空間和反應(yīng)表面，所以快速反應(yīng)階段轉(zhuǎn)化率u高于電石渣。煅燒后電石渣分布在20～100nm范圍內(nèi)的比孔容和孔面積較少，而這個(gè)范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)又被證明有利于CO2在吸收劑內(nèi)部擴(kuò)散至CaO表面發(fā)生碳酸化反應(yīng)[21-22]。所以，CO2在電石渣內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，電石渣碳酸化反應(yīng)速率較低，需要一個(gè)更長的時(shí)間來完成快速反應(yīng)階段。經(jīng)過丙酸改性后，吸收劑20～100nm范圍內(nèi)的比孔容和孔面積明顯增大，這就強(qiáng)化了CO2在吸收劑內(nèi)部的擴(kuò)散以及與CaO發(fā)生碳酸化反應(yīng)。因此，丙酸改性電石渣快速反應(yīng)階段化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和本階段最終碳酸化轉(zhuǎn)化率u均高于電石渣。

圖6 第1次和第10次煅燒后丙酸改性電石渣孔面積分布

由上述討論得出，丙酸改性增大了電石渣的比孔容和比表面積，改善了電石渣循環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。與電石渣相比，丙酸改性電石渣能在較短時(shí)間內(nèi)取得更高碳酸化轉(zhuǎn)化率。本文實(shí)驗(yàn)是在模擬煙氣條件下完成，反應(yīng)氣氛比較溫和，碳酸化氣氛為15%CO2+85%N2，煅燒氣氛為純N2氣氛。實(shí)際反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氛更加復(fù)雜，碳酸化氣氛中水、SO2和灰分等成分的存在以及煅燒氣氛中高CO2濃度都會(huì)對(duì)碳酸化反應(yīng)產(chǎn)生一定影響。因次，后續(xù)研究中，會(huì)進(jìn)一步研究這些因素對(duì)丙酸改性電石渣循環(huán)捕集CO2性能的影響規(guī)律。

3 結(jié)論

（1）丙酸改性提高了電石渣循環(huán)捕集CO2性能，20次循環(huán)后，丙酸改性電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率為電石渣的1.55倍。丙酸改性同時(shí)延緩了電石渣隨循環(huán)次數(shù)增加碳酸化轉(zhuǎn)化率的衰減，經(jīng)過20次循環(huán)后，電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率衰減了57.1%，而丙酸改性電石渣僅衰減了41.4%。

（2）離子反應(yīng)模型對(duì)碳酸化動(dòng)力學(xué)特性分析結(jié)果顯示：丙酸改性提高了電石渣快速反應(yīng)階段化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和本階段最終碳酸化轉(zhuǎn)化率u，同時(shí)縮短了快速反應(yīng)階段的時(shí)間；與電石渣相比，丙酸改性電石渣碳酸化反應(yīng)速率更快，能以一個(gè)較短的時(shí)間取得更高的碳酸化轉(zhuǎn)化率，比電石渣更適合用于鈣循環(huán)技術(shù)作為捕集CO2吸收劑。

（3）丙酸改性增大了煅燒后電石渣分布在20～100nm范圍內(nèi)的比孔容和孔面積，降低CO2擴(kuò)散阻力，增加了碳酸化反應(yīng)表面和空間，這是為何丙酸改性電石渣和u大于電石渣而0短于電石渣的原因。

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Kinetic analysis on CO2capture performance of carbide slag modified by propionic acid

SUN Rongyue，YE Jiangming，BI Xiaolong，CHEN Linghai

（School of Energy and Power Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，Jiangsu，China）

The CO2capture capacity of carbide slag modified by propionic acid was investigated in a dual fixed-bed reactor and a TGA. The result shows that modification by propionic acid can improve the cyclic carbonation conversion of carbide slag and delay the decays of carbonation conversion with number of cycles. An ion reactive adsorption model was employed to describe the mechanism why modification by propionic acid can improve the CO2capture capacity of carbide slag. With the same number of cycles，the values ofanduof carbide slag modified by propionic acid are higher than those without modification，while the value of0is shorter. The modified carbide slag shows higher carbonation rate and can achieve a relative higher carbonation conversion with a shorter time. Modification by propionic acid improves the microstructure of the carbide slag after calcination. The pore area and pore volume in the range of 20—100nm are increased and the resistance of diffusion is reduced. That’s why the modified carbide slag shows favorable kinetics parameters superior to carbide slag without modification.

calcium looping process；carbide slag；modification；CO2capture；kinetics

X511

A

1000–6613（2017）06–2325–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.051

2016-10-28；

2016-12-06。

江蘇省高校自然科學(xué)基金（16KJB470005，14KJD470003）及南京工程學(xué)院引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金（YKJ201410）項(xiàng)目。

孫榮岳（1986—），男，博士，講師，研究方向?yàn)镃O2捕集、燃燒污染物控制。E-mail：sunrongyue@163.com。