Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)Cu-EDTA復(fù)合污染的高效光催化協(xié)同處理

白照杲，胡蕓，游素珍，鐘佳欣，韋朝海

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Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)Cu-EDTA復(fù)合污染的高效光催化協(xié)同處理

白照杲1，胡蕓1，2，游素珍1，鐘佳欣1，韋朝海1，2

（1華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州510006；2廣東省環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控與應(yīng)急處置工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510006）

以鈦酸丁酯、硝酸鉍及鎢酸鈉為前體，采用溶膠凝膠法及溶劑熱法制備Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑，運(yùn)用X射線衍射（XRD）、紫外-可見光吸收光譜（UV-vis）、掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）及光電流等方法表征復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)?？疾炝薆i2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)Cu(Ⅰ)-EDTA絡(luò)合水體復(fù)合污染的處理性能以及光反應(yīng)后復(fù)合催化劑的新用途，并對(duì)其協(xié)同處理機(jī)制進(jìn)行探討。結(jié)果表明：相較于單一Cu(Ⅱ)及EDTA，該復(fù)合光催化劑在可見光下表現(xiàn)出對(duì)Cu(Ⅱ)-EDTA絡(luò)合水體更高的處理效率。當(dāng)Bi2WO6含量為5%時(shí)，復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出最高的光催化活性。沉積過Cu及CuO的Bi2WO6-TiO2光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的光降解效率有著顯著提升。

Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑；復(fù)合污染；催化劑；協(xié)同處理；活性

隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展，各類水環(huán)境中重金屬與有機(jī)物污染愈發(fā)嚴(yán)重[1-3]。選礦、電子廢物處理、石油、焦炭、制革、金屬冶煉等多種工業(yè)排放的廢水中都存在著較為嚴(yán)重的重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染現(xiàn)象[4-7]。重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染由于其成分復(fù)雜，對(duì)動(dòng)植物、微生物、酶的毒害作用往往遠(yuǎn)大于單種污染物[8]。乙二胺四乙酸（EDTA）作為一種常見的高效螯合劑，在化學(xué)分析、電鍍、醫(yī)藥、造紙、工業(yè)洗滌制品、攝影業(yè)制品等行業(yè)均有廣泛應(yīng)用[9]。EDTA能與Mg2+、Ca2+、Mn2+、Cu2+、Fe2+等50多種金屬離子形成可溶于水的螯合物，尤其與一些有毒金屬離子形成的螯合物為有害及難解離物質(zhì)，穩(wěn)定性極好，會(huì)造成重金屬的擴(kuò)散，從而加重環(huán)境污染[10-11]。同時(shí)由于其螯合物的穩(wěn)定性，傳統(tǒng)處理方法對(duì)其降解困難較大[9,12]。因此，開發(fā)一種有效的同步處理有機(jī)物與重金屬的方法十分必要。

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)越來越多地應(yīng)用到環(huán)境污染治理領(lǐng)域。TiO2作為最常用的半導(dǎo)體光催化材料，能夠去除水中難降解的有毒有害污染物以及將重金屬轉(zhuǎn)化為低毒或無毒形態(tài)[13-15]。然而TiO2較大的禁帶寬度（3.2eV）使其僅能被波長(zhǎng)小于388nm的紫外光激發(fā)，這使得其在可見光范圍的應(yīng)用受到了限制。復(fù)合窄帶隙半導(dǎo)體能夠拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高量子產(chǎn)率[16-19]。YANG等[20]用TiO2處理含有腐植酸和Cr(Ⅵ)的廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)其光催化效率比處理單一污染物的廢水高。SCHRANK等[21]在光催化處理含Cr(Ⅵ)廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)加入染料會(huì)使Cr(Ⅵ)還原速率加快。因此，構(gòu)建在同一體系的不同場(chǎng)所分別進(jìn)行重金屬與有機(jī)物處理的反應(yīng)體系是處理復(fù)合污染的可行方法。

本研究采用溶膠凝膠法以及溶劑熱法制備Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑，運(yùn)用XRD、UV-vis、SEM、EDS以及光電流等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征，在可見光下，考察了復(fù)合光催化劑對(duì)Cu(Ⅱ)-EDTA絡(luò)合水體復(fù)合污染的處理性能及Bi2WO6含量對(duì)光催化活性的影響，同時(shí)研究了光反應(yīng)后復(fù)合催化劑的新用途，并對(duì)復(fù)合污染體系的協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

（1）主要試劑 硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O）、鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、鈦酸丁酯（TBOT）、無水乙醇、丙三醇、乙二醇、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、乙二胺四乙酸（EDTA），均為AR級(jí)。

（2）主要儀器 X射線衍射儀（Burker D8 Advance型），德國(guó)Bruker公司，實(shí)驗(yàn)條件：銅靶Kα源，管電壓40kV，管電流40mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度4°/min，掃描范圍10°～80°。紫外-可見分光光譜儀（UV-vis DRS，UV-2550PC型），日本Shimadzu，實(shí)驗(yàn)條件：采用小積分球附件，硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)白板參比，掃描范圍220～800nm。掃描電子顯微鏡（Nova Nano SEM 430型），美國(guó)FEI公司，實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓為5kV。電化學(xué)分析儀（CHI 660B型），上海辰華公司，實(shí)驗(yàn)條件：以300W氙燈作為光源并以UV截止濾光片截止紫外光，偏置電壓為0V。

1.2 復(fù)合光催化劑的制備

（1）TiO2光催化劑采用溶膠凝膠法制備，具體步驟如下：將3.4g TBOT溶解在30mL無水乙醇中，攪拌30min，滴加一定量的蒸餾水（根據(jù)Ti∶H2O=1∶4確定用量）與20mL無水乙醇的混合溶液，形成溶膠，然后于40℃下恒溫?cái)嚢?4h。用去離子水洗滌，過濾干燥，550℃下煅燒3h（升溫速率1℃/min），即得TiO2。

（2）Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑采用溶劑熱法制備，具體步驟如下：將一定量的鎢酸鈉及硝酸鉍分別溶解在20mL丙三醇及乙二醇中，鎢酸鈉與硝酸鉍的摩爾比為1∶2，攪拌30min后混合，隨后加入1g TiO2及40mL無水乙醇并攪拌30min。置于水熱反應(yīng)釜中160℃水熱12h。將所得過濾干燥后，置于400℃馬弗爐中煅燒4h，升溫速率為1℃/min，自然冷卻至室溫后，即得% Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑。其中%為Bi2WO6和TiO2質(zhì)量比，分別為1%、3%、5%、7%、10%。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。分別取100mL含有單一重金屬Cu(Ⅱ)、單一EDTA及其兩者復(fù)合物的混合溶液于反應(yīng)器中，將反應(yīng)器置于攪拌器上，勻速攪拌。其中Cu(Ⅱ)的濃度為20mg/L，EDTA與Cu(II)的摩爾比為1∶1。光催化反應(yīng)之前進(jìn)行1h的暗吸附實(shí)驗(yàn)，使得光催化劑與污染物之間達(dá)到吸附-脫附平衡。實(shí)驗(yàn)所用光源為氙燈，并配備UVCUT 420濾光片，光源光強(qiáng)為100mW/cm2。光催化反應(yīng)時(shí)間為4h，每隔1h取樣測(cè)試。

1.4 分析方法

本研究Cu(Ⅱ)的測(cè)定在火焰原子吸收分光光度計(jì)上進(jìn)行。測(cè)定條件為：測(cè)量波長(zhǎng)324.8nm；燈電流12mA；通帶寬度0.5nm；火焰種類乙炔-空氣，復(fù)燃還原性。EDTA的濃度變化以TOC值來表征，采用TOC分析儀（TOC-VCPN型）測(cè)定溶液TOC值。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）濃度在高效液相色譜（HPLC）上測(cè)定，測(cè)定條件為：色譜柱，HC-C18柱（250mm×4.6mm，5μm）；甲醇∶水=90∶10（體積比）；流速1.0mL/min；進(jìn)樣體積10μL；柱溫40℃；保留時(shí)間8min；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)228nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征

2.1.1 XRD表征

XRD分析可用來判定所制備催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和純度。圖1為純Bi2WO6、純TiO2以及% Bi2WO6-TiO2的XRD圖譜。從圖1中可以看出，純TiO2在25.2°、37.8°、48°、53.9°、55.0°及62.4°處有強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）及（204）面（JCPDS NO. 21-1272）。而純Bi2WO6則在（131）、（060）、（202）、（133）、（262）晶面有較強(qiáng)的衍射峰，其為正交晶系Bi2WO6衍射峰（JCPDS NO. 73-1126）。Bi2WO6和TiO2復(fù)合后，1%和3% Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑的衍射峰均歸屬于銳鈦礦TiO2的衍射峰，樣品均未觀察到明顯的Bi2WO6衍射峰，這可能是因?yàn)閺?fù)合樣品中Bi2WO6的含量較低且高度分散。隨著Bi2WO6含量增加，可以觀察到Bi2WO6和TiO2的衍射峰共存，表明兩種半導(dǎo)體成功復(fù)合，且Bi2WO6的衍射峰隨其含量的增加而增強(qiáng)。另外，圖中歸屬于TiO2的衍射峰未發(fā)生明顯位移，表明復(fù)合催化劑中Bi2WO6以單獨(dú)相形式存在，并未進(jìn)入TiO2的晶格中，其原因可能為Bi原子（103pm）的尺寸要大于Ti原子（61pm）[22]。

2.1.2 UV-vis表征

UV-vis漫反射光譜可用來研究光催化劑的光學(xué)性能。圖2是Bi2WO6、TiO2和復(fù)合樣品% Bi2WO6-TiO2的UV-vis漫反射光譜。從圖中可以看出純TiO2的光學(xué)吸收帶約為386nm，其只能在紫外光下被激發(fā)；純Bi2WO6的光學(xué)吸收帶邊約為440nm，在可見光下具有良好的吸收。根據(jù)吸收光電效應(yīng)公式計(jì)算可得，TiO2與Bi2WO6的禁帶寬度分別為3.21eV及2.82eV。復(fù)合催化劑中隨著Bi2WO6含量的增加，其在可見光下的光譜響應(yīng)范圍也隨之拓寬，吸收邊紅移程度越明顯。這一結(jié)果表明所得到的Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑能夠被可見光激發(fā)。

2.1.3 SEM分析

圖3是純TiO2、Bi2WO6以及Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑的SEM電鏡照片。從圖3(a)與3(b)可以看到，單純的TiO2由納米顆粒組成，單純的Bi2WO6納米顆粒則近似球形，其外表面光滑。由圖3(c)與3(d)可見，球狀結(jié)構(gòu)表面有不規(guī)則凸起，這是由Bi2WO6生長(zhǎng)在TiO2小球表面形成的，說明Bi2WO6和TiO2復(fù)合成功，與XRD分析的結(jié)果一致。

2.1.4 EDS分析

5% Bi2WO6-TiO2的EDS分析結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，樣品主要由O、Ti、W以及Bi等元素構(gòu)成，與理論相符，進(jìn)一步說明復(fù)合催化劑制備成功。

2.1.5 光電流分析

如圖5所示，對(duì)TiO2、Bi2WO6和Bi2WO6-TiO2分別在亮-滅循環(huán)的可見光下進(jìn)行光電流測(cè)試進(jìn)而反映出催化劑中光生電子與空穴的分離程度?？梢园l(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，TiO2的光電流密度十分微弱，而Bi2WO6的光電流密度高于TiO2，表明Bi2WO6具有可見光響應(yīng)；相對(duì)于Bi2WO6，Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑的光電流密度有更明顯的增大，進(jìn)一步表明復(fù)合光催化劑光生載流子分離效果最好，能夠有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高量子產(chǎn)率。

2.2 光催化劑處理復(fù)合污染的活性考察

2.2.1 不同Bi2WO6含量的復(fù)合催化劑對(duì)Cu(Ⅱ)-EDTA復(fù)合污染的處理

圖6(a)與圖6(b)分別為純Bi2WO6、純TiO2以及不同含量的Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑在可見光（＞420nm）下對(duì)Cu(Ⅱ)-EDTA復(fù)合污染中Cu(Ⅱ)的光催化還原效率以及對(duì)EDTA的光催化氧化效率。由圖6可知，在沒有催化劑的條件下，Cu(Ⅱ)和EDTA的濃度基本不發(fā)生變化。純TiO2在可見光下基本沒有光催化活性。Cu(Ⅱ)被單一Bi2WO6催化還原以及EDTA被其催化氧化的反應(yīng)均進(jìn)行得很慢，可見光照4h后，僅有30%的Cu(II)得到還原，僅21%的EDTA被氧化。而Bi2WO6和TiO2復(fù)合后，Cu(Ⅱ)的還原效率和EDTA的氧化效率均明顯提高，表明復(fù)合光催化劑較單一催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性。這是因?yàn)榫哂锌梢姽忭憫?yīng)的窄帶隙半導(dǎo)體Bi2WO6與TiO2復(fù)合，拓寬了TiO2光譜響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的有效分離，從而提高了光催化處理Cu(Ⅱ)和EDTA的效率。

從圖6還可看出，隨著Bi2WO6含量的增加，復(fù)合光催化劑的活性呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)，其中5%Bi2WO6-TiO2表現(xiàn)出最高的光催化活性。這是因?yàn)锽i2WO6含量的增加會(huì)拓寬復(fù)合光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，有利于光生電子的遷移，抑制載流子復(fù)合，從而提高其光催化活性。然而，過量的Bi2WO6會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，反而不利于載流子分離，且過多的Bi2WO6無法與TiO2形成有效的復(fù)合，因此若Bi2WO6含量進(jìn)一步增加，會(huì)降低光催化活性。

2.2.2 復(fù)合催化劑對(duì)Cu(II)-EDTA單一及復(fù)合污染的處理

圖7(a)為Cu(Ⅱ)光催化還原效率譜圖，可以看出，Bi2WO6-TiO2對(duì)于Cu-EDTA中Cu2+的還原率高于對(duì)單一Cu2+的還原率。這是因?yàn)镋DTA充當(dāng)了空穴的犧牲劑，使得光生電子和空穴分離，提高了量子產(chǎn)率。絡(luò)合Cu2+得以重新游離在溶液中，捕獲光生電子被還原。圖7(b)為EDTA的去除率，可以看出，Bi2WO6-TiO2對(duì)于Cu-EDTA中EDTA的氧化率高于對(duì)單一EDTA的氧化率。Cu2+可充當(dāng)電子的捕獲劑，從而加速了EDTA的氧化。從催化機(jī)制來看，作為電子受體的Cu2+重金屬離子和作為電子給體的有機(jī)物EDTA共存，勢(shì)必對(duì)重金屬的還原和有機(jī)物的氧化這兩個(gè)過程都有利。

2.2.3 復(fù)合光催化劑的新用途

回收處理過Cu(II)-EDTA復(fù)合污染物的催化劑樣品，用去離子水反復(fù)沖洗，并對(duì)其進(jìn)行XRD表征。如圖8所示，光反應(yīng)之后，催化劑仍保留了清晰的TiO2衍射峰，表明樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在41.4°、51.3°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于金屬Cu，表明Bi2WO6-TiO2光催化處理Cu(II)-EDTA后，Cu粒子沉積于催化劑表面，其存在形態(tài)為Cu0。經(jīng)過450℃高溫煅燒后，催化劑表面Cu0衍射峰消失，35.5°、38.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CuO的（111）、（002）面，由此可知Cu0在空氣氣氛中全部轉(zhuǎn)化為CuO。CuO/Bi2WO6-TiO2的EDS分析結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，樣品主要由O、Ti、Cu、W以及Bi構(gòu)成，與理論相符，進(jìn)一步說明復(fù)合催化劑上有Cu元素的存在。由于催化劑表面的金屬沉積不利于光催化還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，故選取DBP作為光催化氧化反應(yīng)目標(biāo)污染物來評(píng)價(jià)光反應(yīng)后催化劑的活性變化。如圖10所示，Cu/Bi2WO6-TiO2及CuO/Bi2WO6-TiO2在可見光下催化氧化DBP的活性要明顯高于Bi2WO6-TiO2的光催化活性，而CuO/Bi2WO6-TiO2的催化活性高于Cu/Bi2WO6-TiO2?；谏鲜鼋Y(jié)果，光反應(yīng)后光催化劑活性提高的原因是光催化反應(yīng)中Cu粒子沉積于Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑表面上，金屬Cu粒子能夠捕獲電子從而促進(jìn)光生電荷分離，提高光催化效率。而CuO的氧化還原電位高于Cu0，因此對(duì)電子更有親和力。與其他Cu粒子（Cu0、Cu2O）相比，CuO因?yàn)榫哂懈〉慕麕挾龋?.35eV）[23]，能提高光敏感性，提高光催化效率，且穩(wěn)定性好。由此可見，處理過重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染的光催化劑能夠通過簡(jiǎn)單處理后形成新的CuO/Bi2WO6-TiO2催化劑，進(jìn)一步用于有機(jī)污染物的高效光催化氧化。

2.3 機(jī)理討論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑光催化處理Cu-EDTA的重金屬和有機(jī)物絡(luò)合復(fù)合污染的機(jī)理如圖11所示，圖中BT代表Bi2WO6-TiO2光催化劑。①在可見光照射下，Bi2WO6-TiO2被可見光激發(fā)，在導(dǎo)帶上生成光生電子，在價(jià)帶上生成光生空穴。空穴可以和溶液中的OH–反應(yīng)或在催化劑表面產(chǎn)生活性氧化物質(zhì)，具有強(qiáng)氧化能力。②在活性氧化物質(zhì)氧化作用下，Cu-EDTA絡(luò)合離子間的配位鍵首先被破壞，EDTA被氧化，TOC下降。③Cu-EDTA上Cu2+解絡(luò)，游離于溶液中，再次被Bi2WO6-TiO2吸附。④Cu2+捕獲光生電子被還原為Cu0，沉積于Bi2WO6-TiO2表面，形成Cu/Bi2WO6-TiO2。Cu2+捕獲e–被還原，EDTA捕獲h+被氧化，抑制電子和空穴復(fù)合，提高光催化效率。⑤Cu/Bi2WO6-TiO2煅燒后形成CuO/Bi2WO6-TiO2，CuO充當(dāng)助催化劑，促進(jìn)光生電荷分離，催化活性增強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）以鈦酸丁酯、硝酸鉍及鎢酸鈉為前體，采用溶膠凝膠法以及溶劑熱法成功制備Bi2WO6-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體。Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑在可見光下處理EDTA絡(luò)合的銅廢水表現(xiàn)出比單一催化劑Bi2WO6或TiO2更高的催化活性，且對(duì)于Cu(Ⅱ)-EDTA復(fù)合污染的處理表現(xiàn)出較對(duì)單一Cu(Ⅱ)及EDTA更高的可見光催化效率。

（2）Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑處理Cu(Ⅱ)- EDTA絡(luò)合重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染后，Cu粒子沉積于Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑表面上，煅燒處理后形成的CuO/Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑可重新用于光催化氧化反應(yīng)，且催化效率增加。

（3）Bi2WO6-TiO2處理Cu(Ⅱ)-EDTA復(fù)合污染時(shí)，EDTA捕獲h+被氧化，絡(luò)合Cu(Ⅱ)以Cu2+形態(tài)游離于溶液中被e–還原，抑制了電子與空穴的復(fù)合，提高了光催化效率。

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Synergetic treatment of Cu-EDTA on Bi2WO6-TiO2composite photocatalysts

BAI Zhaogao1，HU Yun1，2，YOU Suzhen1，ZHONG Jiaxin1，WEI Chaohai1，2

（1School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China;2Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Center for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal，Guangzhou 510006，Guangdong，China）

The Bi2WO6-TiO2composite photocatalysts were prepared by sol-gel and solvent-thermal method with butyl titanate，bismuth nitrate and sodium tungstate as precursors. The structure of the samples was characterized by X-ray diffraction（XRD），ultraviolet-visible spectroscopy（UV-vis），scanning electron microscope（SEM），energy dispersive spectrometer（EDS）and photoelectrochemical measurements. The photocatalytic performance of Bi2WO6-TiO2on the treatment of Cu(Ⅱ)-EDTA combined pollutions in complexing water and the new application of used photocatalysts were investigated. Furthermore，the synergetic treatment mechanism for the combined pollutions was discussed. The results demonstrated that the composite photocatalyst exhibited higher treatment efficiency for Cu(Ⅱ)-EDTA combined pollutions than that for single Cu(Ⅱ) or EDTA under visible light irradiation. The composite showed the best photocatalytic activity when the Bi2WO6content reached to 5%. The Bi2WO6-TiO2composite with Cu and CuO deposited remarkably improved thephotocatalytic degradation of organic pollutions.

Bi2WO6-TiO2composite photocatalyst；combined pollution；catalyst；synergetic treatment；reactivity

X703

A

1000–6613（2017）06–2164–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.028

2016-10-12；

2017-01-17。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21577039，21277051）、廣東省科技計(jì)劃（2015A020215004）及中央高?；A(chǔ)研究項(xiàng)目（2015ZQ08，2015KXKYJ07）。

白照杲（1992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料。E-mail：zgbaiscut@163.com。聯(lián)系人：胡蕓，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：huyun@scut.edu.cn。