水合物在靜態(tài)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉溶液與純水?dāng)嚢钘l件下生成分析

郝成名，劉德俊，李存磊，李文昭

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水合物在靜態(tài)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉溶液與純水?dāng)嚢钘l件下生成分析

郝成名，劉德俊，李存磊，李文昭

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順 113001）

促進(jìn)天然氣水合物快速大量生成是天然氣水合物技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，因此，對(duì)其動(dòng)力學(xué)促進(jìn)方法進(jìn)行研究是十分必要的。本文在溫度為(2±0.1)℃，壓力為(6.6±0.1)MPa條件下研究了不同濃度（60～1350mg/L）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）以及不同攪拌轉(zhuǎn)速0～800r/min對(duì)水合物生成的影響，對(duì)兩種方式的促進(jìn)效果進(jìn)行了對(duì)比，并從水合物生成動(dòng)力學(xué)角度對(duì)AES及攪拌的促進(jìn)機(jī)理進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：AES與攪拌都可以促進(jìn)液相氣過飽和，加速單核生長和多核聚結(jié)過程，顯著縮短誘導(dǎo)期，提高水合物生成速率及氣體消耗量，但不同的是在水合物生長階段攪拌僅能促進(jìn)氣相向液相單向移動(dòng)，AES能夠使氣液交叉移動(dòng)，顯著降低了氣液傳質(zhì)阻力，增加了成核位置，因此AES比攪拌進(jìn)一步提高了水合物生成速率及氣體消耗量。

天然氣水合物；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉；攪拌；生成速率；氣體消耗量，成核

天然氣水合物（natural gas hydrate）是由甲烷、乙烷等烴類氣體分子和水分子在低溫、高壓條件下形成的非化學(xué)計(jì)量性籠型晶體化合物[1]。1m3的水合物可儲(chǔ)存160～180m3天然氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）[2-3]。相比于液化天然氣（LNG）、壓縮天然氣（CNG）運(yùn)輸方式，天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的投資成本及運(yùn)行耗費(fèi)低，安全性能好。然而，氣體水合物在自然狀態(tài)下生成速度慢，達(dá)不到工業(yè)化應(yīng)用要求，因此提高水合物的生成速率和生成效率成為一個(gè)亟需解決的技術(shù)難題[4]。

傳統(tǒng)機(jī)械促進(jìn)方式如攪拌[5]、噴淋[6]和鼓泡[7]可提高水合物生成效率，其中攪拌方式是傳統(tǒng)機(jī)械促進(jìn)方式中最常用，也是效果最好的方式。王樹立等[8]研究發(fā)現(xiàn)，攪拌法對(duì)促進(jìn)天然氣溶解于水的效果較好，但是攪拌過速時(shí)，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果有限，同時(shí)增加了操作費(fèi)用。在天然氣水合物生成系統(tǒng)中添加低劑量表面活性劑，水合物生成速率即可顯著提高。WANG等[9]研究了不同陰離子表面活性劑對(duì)甲烷水合物生成的促進(jìn)作用，表明不同表面活性劑對(duì)水合物生成影響效果不同。DU等[10]研究了具有相同碳鏈的4種離子表面活性劑對(duì)甲烷水合物生成的影響，其中十二烷基硫酸鈉（SDS）是一種比較理想的表面活性劑。章春筍等[11]研究了不同濃度的表面活性劑烷基多糖苷（APG）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚縮醛（POM）對(duì)水合物的影響，結(jié)果表明不同濃度的表面活性劑以及不同種類的表面活性劑對(duì)水合物的生成速率、氣體消耗量、誘導(dǎo)時(shí)間都有不同的影響。KARAASLAN[12]、GANJI[13]和林微[14]等隨后分別研究了線性烷基苯磺酸（LABSA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等表面活性劑對(duì)甲烷及乙烷水合物生成過程的影響，并從表面活性劑形成膠束增溶氣體分子的角度對(duì)表面活性劑促進(jìn)水合物的生成進(jìn)行機(jī)理分析。

本文考察了一種新型表面活性劑——脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）對(duì)水合物生成的影響，并從AES分子結(jié)構(gòu)及水合物生成動(dòng)力學(xué)角度對(duì)其進(jìn)行機(jī)理分析，選擇AES最佳濃度與傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌方式對(duì)水合物的促進(jìn)效果進(jìn)行了對(duì)比，AES進(jìn)一步提高了水合物生成速率及氣體消耗量，表明AES是一種優(yōu)質(zhì)的水合物生成促進(jìn)劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)的裝置是KDSD-Ⅱ型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)還原了甲烷水合物在儲(chǔ)罐中形成的過程，實(shí)驗(yàn)中先向反應(yīng)釜內(nèi)通入配好的溶液，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入甲烷，最后在設(shè)定的壓力-溫度條件下生成水合物。實(shí)驗(yàn)裝置主要包括反應(yīng)釜、恒溫水浴和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。其設(shè)備及流程圖如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)主要裝置是高壓反應(yīng)釜，容積為350mL，最大工作壓力為25MPa，工作溫度范圍為–10～90℃。采用磁耦合攪拌裝置，攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為0～1000r/min。反應(yīng)釜的溫度由恒溫水浴控制，恒溫水浴的控制精度為±0.1℃。釜內(nèi)的溫度由2個(gè)Pt100/3mm鉑電阻測(cè)量，測(cè)量范圍為–10～90℃，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力傳感器測(cè)量范圍為0～30MPa，精度為0.1%。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需試劑有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），含量為70%，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)；甲烷（CH4），純度為99.9%，沈陽科瑞特種氣體有限公司制造；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）反應(yīng)釜經(jīng)過氣密性檢驗(yàn)后，先用去離子水反復(fù)清洗反應(yīng)釜，排盡清洗水，再用甲烷氣反復(fù)吹掃，確保反應(yīng)釜內(nèi)沒有多余空氣。

（2）將配制好的AES溶液引入反應(yīng)釜，啟動(dòng)循環(huán)水進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)釜溫度達(dá)到設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫度2℃，當(dāng)反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后，打開進(jìn)氣閥，將氣瓶中的氣體引入到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)器使反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)壓力6.6MPa，壓力隨時(shí)間變化，同時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

（3）重復(fù)步驟（1），向反應(yīng)釜中引入去離子水，開啟磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速分別為0r/min、300r/min、500r/min、800r/min，后續(xù)操作與步驟（2）引入AES溶液后相同。

（4）當(dāng)系統(tǒng)壓力在1h內(nèi)保持穩(wěn)定或達(dá)到理論相平衡的條件時(shí)，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

1.4 水合物參數(shù)計(jì)算

（1）氣體消耗量計(jì)算公式[15]

式中，0和P分別為實(shí)驗(yàn)初始?jí)簭?qiáng)和時(shí)刻壓強(qiáng)；=275.15K（實(shí)驗(yàn)溫度保持不變）；0和z分別為0和時(shí)刻的氣體壓縮系數(shù)。

（2）水合物生成速率計(jì)算公式

式中，CH4,i+1和CH4,i–1分別是在時(shí)間為t+1和t–1時(shí)的甲烷氣體摩爾數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同濃度AES溶液與不同攪拌轉(zhuǎn)速條件下水合物生成速率及氣體消耗量

2.2 AES促進(jìn)水合物生成分析

2.2.1 不同濃度AES溶液對(duì)水合物生成速率及氣體消耗量的影響

不同濃度AES溶液中水合物氣體消耗量變化曲線如圖2所示。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，濃度為1350mg/L的曲線在水合物開始生成的20min內(nèi)最陡，表明水合物生長速度最快，而濃度為60mg/L的曲線在水合物開始生成的100min內(nèi)比較平緩，表明水合物生成速度最慢；水合物氣體消耗量隨AES水溶液濃度變化而發(fā)生改變，但就總的水合物氣體消耗量而言，300mg/L體系水合物的氣體消耗量最高，200mg/L（60mg/L）次之，1350最小；到20min左右，較大濃度1350mg/L體系水合物生成基本結(jié)束，到50min左右，200～600mg/L體系水合物生成基本結(jié)束，較小濃度60mg/L體系水合物生成還在進(jìn)行，但生成速度非常緩慢，在90min內(nèi)水合物的氣體消耗量?jī)H為0.15mol，在300mg/L的水溶液中，天然氣水合物的生長速度大大提高，在75min內(nèi)水合物的氣體消耗量就達(dá)到0.571mol。在較大的濃度1350mg/L的水溶液中，水合物的氣體消耗量較低，僅為0.216mol；在較小的濃度60mg/L的水溶液中，水合物的儲(chǔ)氣速率較慢。這表明AES存在最佳濃度300mg/L，氣體消耗量和反應(yīng)時(shí)間分別為0.571mol和75min。

圖2 不同濃度AES溶液中氣體消耗量變化曲線

2.2.2 AES促進(jìn)水合物生成機(jī)理分析

AES的分子結(jié)構(gòu)是由12個(gè)碳鏈、3個(gè)環(huán)氧乙烷（EO）基團(tuán)和硫酸鈉鹽組成的[17]，如圖3所示。其中12個(gè)碳鏈為AES的非極性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的疏水性；3個(gè)EO基團(tuán)及硫酸鈉鹽為AES的極性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的親水性。這種分子結(jié)構(gòu)決定了AES是一種優(yōu)質(zhì)的雙親分子，AES的雙親性使其具有較強(qiáng)的降低氣液界面張力的能力。氣體分子更容易穿過界面張力較低的液相界面，所以AES促進(jìn)了甲烷氣體分子在液相中的溶解，一方面增加了成核位置，另一方面加快了液相氣過飽和。在水合物生成初期，AES的這種性質(zhì)可以幫助單個(gè)的水合物晶核，迅速聚結(jié)或成長為達(dá)到臨界尺寸的水合物分子簇，使分子簇單調(diào)生長，表現(xiàn)為水合物誘導(dǎo)期顯著縮短，迅速進(jìn)入快速生成期，如圖2所示，在濃度為600mg/L的AES溶液中，在3min左右氣體達(dá)到溶解平衡，在10～15min有一個(gè)并不顯著的誘導(dǎo)期，之后水合物晶核迅速單調(diào)生長，氣體消耗量迅速增加。

圖3 AES分子結(jié)構(gòu)圖

在水合物生成階段，AES可以使水合物貼壁生成，如圖4、圖5。最終水合物的貼壁高度較初始液面位置提高5cm，表明在水合物生成階段，發(fā)生了液相向氣相的遷移，而且AES能夠促進(jìn)氣體溶解于液相，這種氣液的交叉移動(dòng)能夠不斷更新氣液接觸面，在滿足水合物生成的熱力學(xué)條件的前提下，氣液接觸面的不斷更新能夠使新的水合物核不斷生成，氣液傳質(zhì)成核過程連續(xù)進(jìn)行，所以能夠使水合物一直保持較高的生成速率，如圖6所示，在濃度為200mg/L的AES溶液中，在15～55min，氣體消耗量呈線性增長，隨后增長速率略微降低，直至壓強(qiáng)接近2℃時(shí)甲烷水合物生成相平衡壓強(qiáng)[16]，氣體消耗速率曲線及壓降曲線均趨于平緩。

隨著濃度升高，水合物生成速率提高，氣體消耗量降低。水合物生成速率提高是由于隨著AES濃度提高，降低氣液界面張力的能力增強(qiáng)，但濃度存在臨界值，使AES降低液面張力的能力達(dá)到最大，在濃度由300mg/L增大至600mg/L時(shí)，水合物生成速率變化較大，而在濃度由600mg/L增大至1350mg/L時(shí)，水合物生成速率幾乎沒有變化（平均生成速率列于表1），所以AES濃度的這一臨界值應(yīng)該在300～600mg/L之間。氣體消耗量降低是由于AES的親水基團(tuán)具有強(qiáng)親水性，硫酸鈉鹽基團(tuán)在水中發(fā)生電離，會(huì)與周圍水分子形成離子鍵，將水分子吸附在自身周圍，這種離子鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于水分子之間結(jié)合的氫鍵，所以當(dāng)AES濃度過高時(shí)，大部分水分子通過離子鍵與硫酸根及鈉離子鍵合，只有少部分水分子通過自身氫鍵結(jié)合為空的水合物晶籠，水合物晶籠的減少導(dǎo)致能夠消耗的氣體量 減少。

圖5 水合物初始液面位置與生成水合物之后的高度位置

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速促進(jìn)水合物生成分析

2.3.1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)水合物生成速率及氣體消耗量影響

在600min內(nèi)，不同攪拌速率下甲烷水合物氣體消耗量變化曲線如圖7所示，氣體消耗量隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加先增大后減小，反應(yīng)速率隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加線性增大。在靜態(tài)條件下，甲烷水合物的氣體消耗量和反應(yīng)時(shí)間分別是0.047mol和600min。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速是300r/min時(shí)，甲烷水合物的氣體消耗量和反應(yīng)時(shí)間分別是0.541mol和525min。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速是500r/min時(shí)，氣體消耗量和反應(yīng)時(shí)間分別是0.54mol和320min。然而，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速增加到800r/min時(shí)，氣體消耗量減少至0.203mol。圖7表明攪拌轉(zhuǎn)速是甲烷水合物生成過程中的重要因素，無論是靜態(tài)條件還是高攪拌轉(zhuǎn)速條件都不利于水合物的生成。因此，存在一個(gè)最佳的攪拌轉(zhuǎn)速500r/min，氣體消耗量和反應(yīng)時(shí)間分別為0.54mol和320min。

2.3.2 攪拌促進(jìn)水合物生成機(jī)理分析

無論靜態(tài)條件還是高攪拌轉(zhuǎn)速條件都不利于水合物生成。一方面，如果攪拌轉(zhuǎn)速太小，或者沒有使用攪拌器，從氣相到液相的擴(kuò)散率及擴(kuò)散速率會(huì)非常低，添加攪拌可促進(jìn)氣相向液相擴(kuò)散，而且在攪拌的擾動(dòng)作用下氣液界面已形成的水合物晶核會(huì)進(jìn)入液相，未成核的液相分子會(huì)進(jìn)入氣液界面，氣液界面的高濃度氣體分子，與新移至氣液界面的液相分子迅速成核。另一方面，如果攪拌轉(zhuǎn)速過快，對(duì)于氣體的擴(kuò)散及氣液界面運(yùn)動(dòng)的影響不再增大，攪拌桿與液體分子及水合物之間的摩擦產(chǎn)生的熱量增加，這些熱量不能被及時(shí)散去，導(dǎo)致反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力與過冷度降低，反而不利于水合物成核，最終導(dǎo)致僅有部分液相水分子與甲烷分子結(jié)合生成水合物，氣體消耗量降低。如圖8所示，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min時(shí)，成核過程較緩和，由于成核及攪拌帶來的熱量能夠被及時(shí)帶走，整個(gè)水合物生成過程沒有明顯的溫度波峰；攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min時(shí)，在水合物生成初期水合物生成較快，由于成核是一個(gè)放熱過程，盡管水浴能夠帶走一部分熱量，但溫度仍有較大幅度升高，在75min以后，體系溫度趨于平緩，但整體高于攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min時(shí)。

2.4 AES與攪拌對(duì)比分析

將水合物在濃度為300mg/L的AES溶液與攪拌條件中生成進(jìn)行對(duì)比，如圖7所示，AES溶液中生成氣體消耗曲線的斜率要顯著大于其他3條線，表明水合物在300mg/L AES溶液中生成速率較攪拌條件下顯著提高，在AES溶液中50min左右氣體消耗量達(dá)到0.56mol；而攪拌轉(zhuǎn)速分別為300r/min與500r/min時(shí)，氣體消耗量達(dá)到0.54mol，分別耗時(shí)525min與320min；攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min時(shí)，氣體消耗量甚至沒有達(dá)到很高的值，僅為0.203mol。因此，水合物在300mg/L AES溶液中生成時(shí)，與中等攪拌轉(zhuǎn)速條件相比，生成速率顯著提高；與高攪拌轉(zhuǎn)速條件相比，水合物生成速率提高較少，氣體消耗量顯著提高。根據(jù)2.2.2節(jié)及2.3.2節(jié)AES與攪拌促進(jìn)水合物生成機(jī)理分析可知，水合物在AES溶液中生成速率顯著提高，是由于水合物在AES溶液中生成，晶核在液-氣界面生成后，不僅有氣相向液相的擴(kuò)散，而且液相向氣相移動(dòng)，如圖9所示，晶核沿壁面向氣相生長。而在攪拌條件下僅發(fā)生氣相向液相移動(dòng)，如圖10所示，晶核沿氣液界面向液相生長。雙向移動(dòng)與單向移動(dòng)相比，氣液接觸比表面積增大，成核位置增多，顯著降低成核阻力，所以水合物生成速率顯著提高。而且水合物在300mg/L AES溶液中生成時(shí)，能夠避免高攪拌轉(zhuǎn)速摩擦帶來的熱量，所以與高攪拌轉(zhuǎn)速條件相比氣體消耗量顯著提高。

利用AES促進(jìn)水合物生成具有以下優(yōu)點(diǎn)：①可以得到比攪拌更快的生成速率，而且可以避免因攪拌帶來的設(shè)備成本、能量消耗、工業(yè)適用性問題；②可以得到與攪拌相似的氣體消耗量，而且在AES溶液中生成的水合物自動(dòng)排列在反應(yīng)釜壁，使水合物與水相分開，有利于降低生成水合物中的縫隙水量以及排出剩余水[19]；③水合物的生成、儲(chǔ)存、分解可以在同一反應(yīng)容器中進(jìn)行，分解后的表面活性劑溶液可以重復(fù)使用，AES用量低且不存在廢液排放問題。

3 結(jié)論

（1）在水合物成核階段，AES可以促進(jìn)氣相溶于液相，增加成核位置，促進(jìn)氣過飽和，從而顯著縮短了誘導(dǎo)時(shí)間；在水合物生長階段，AES的存在使液相向氣相遷移，氣液接觸面不斷更新，從而使水合物生成一直保持較快的速率；不同濃度AES對(duì)水合物生成的影響表明：當(dāng)AES濃度為300mg/L時(shí)，水合物生成速率及氣體消耗量可以同時(shí)得到 提高。

（2）攪拌可以破壞液體表面的靜止?fàn)顟B(tài)，促進(jìn)氣體向液相擴(kuò)散，從而提高水合物成核速率，水合物晶核沿氣-液界面向液相生長。水合物生成速率隨著攪拌轉(zhuǎn)速提高而加快，氣體消耗量隨攪拌轉(zhuǎn)速提高先增大后減小，因此靜態(tài)條件及攪拌轉(zhuǎn)速過高都不利于水合物生成。在本次實(shí)驗(yàn)中最佳攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，氣體消耗量和反應(yīng)時(shí)間分別為0.54mol及320min。

（3）水合物在濃度為300mg/L AES中生成時(shí)，與高攪拌轉(zhuǎn)速條件相比，水合物生成速率提高較少，氣體消耗量顯著提高，與中等攪拌轉(zhuǎn)速條件相比，水合物生成速率顯著提高，氣體消耗量變化不大。由于在AES溶液體系中，氣液交叉移動(dòng)，與攪拌條件下僅氣相向液相移動(dòng)相比，可以同時(shí)提供更多成核位點(diǎn)，降低成核阻力，所以水合物在濃度為300mg/L AES中生成優(yōu)于在攪拌條件下生成，具體有3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：生成速率更快；在得到相同氣體消耗量的前提下，水合物貼壁生成，利于氣液分離；表面活性劑用量低，溶液可重復(fù)使用，且不需要能耗。

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Analysis of hydrate formation in static AES solution and stirring with pure water

HAO Chengming，LIU Dejun，LI Cunlei，LI Wenzhao

（Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun113001，Liaoning，China）

Considering the key role of the rapid and abundant hydrate formation in the industrialization of natural gas hydrate，it is necessary to study the dynamic promoting approaches for hydrate formation. In this paper，the effects of AES concentration and stirring rate on hydrate formation were studied experimentally through AES solutions with concentrations from 60mg/L to 1350mg/L and stirring speeds from 0 to 800 r/min at 2℃and 6.6MPa. The promoting effects were compared，and the promoting mechanisms were studied from the perspective of hydrate formation kinetics，respectively. Results show that both AES and stirring could promote the gas supersaturation in liquid phase and accelerate the growth and coalescence of crystal nucleus. This would significantly shorten the induction period，improve hydrate formation rate，and reduce gas consumption. However，in the hydrate growth stage，stirring could only promote the one-way movement of the gas phase into the liquid phase，whereas AES could improve the cross movements of both gas and liquid phases. This mechanism of AES could reduce the mass transfer resistance between gas and liquid，and significantly increase the nucleation sites. Therefore，AES could further improve the hydrate formation rate and gas consumption.

natural gas hydrate；AES；stirring；hydrate formation rate；gas consumption；nucleation

TE89

A

1000–6613（2017）06–2109–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.020

2016-10-18；

2016-12-28。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41502100）。

郝成名（1990—），女，碩士研究生。E-mail：595032995@qq.com。聯(lián)系人：劉德俊，副教授，研究方向?yàn)樵图俺善酚凸艿垒斔图夹g(shù)。E-mail：ldj8448@163.com。