煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)二氧化碳及甲烷吸附性能作用規(guī)律的研究進(jìn)展

張錦，張登峰，霍培麗，降文萍，楊振，楊榮，李偉，賈帥秋

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煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)二氧化碳及甲烷吸附性能作用規(guī)律的研究進(jìn)展

張錦1，張登峰1，霍培麗1，降文萍2，楊振1，楊榮1，李偉3，賈帥秋1

（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650500；2中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司，陜西西安 710054；3太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西太原 030024）

強(qiáng)化煤層氣CH4開(kāi)采的深部煤層封存CO2技術(shù)能夠有效減少CO2的排放。由于煤基質(zhì)具有的吸附性能是煤體吸附CH4及封存CO2的主要機(jī)理，且煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)于煤體CO2和CH4吸附能力具有潛在的影響，因此本文闡述了表面官能團(tuán)對(duì)煤體CO2和CH4吸附性能的作用及機(jī)理，歸納了煤基質(zhì)表面官能團(tuán)的修飾及表征方法，指出了煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)CO2和CH4吸附作用規(guī)律的研究趨勢(shì)。分析表明：影響煤體CO2和CH4吸附性能的官能團(tuán)主要包括含氧和含氮官能團(tuán)；整體上，含氧官能團(tuán)有利于CO2吸附，含氧官能團(tuán)對(duì)CH4的吸附作用仍存在一定爭(zhēng)議，含氮官能團(tuán)均有利于提升煤體CO2和CH4吸附能力；官能團(tuán)表征方法包括化學(xué)分析法、程序升溫脫附、X射線光電子能譜、傅里葉變換紅外光譜和核磁共振波譜。為了深入研究煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)其吸附性能的作用規(guī)律，后續(xù)需開(kāi)展以下工作：建立更為真實(shí)的煤體結(jié)構(gòu)模型，提高理論模擬研究工作的預(yù)測(cè)精度；強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)科學(xué)研究，彌補(bǔ)目前主要以理論模擬為研究手段的不足；優(yōu)化煤體預(yù)處理方法，提高現(xiàn)有官能團(tuán)表征方法用于煤基質(zhì)官能團(tuán)分析的精確度。

煤基質(zhì)；官能團(tuán)；甲烷；二氧化碳；吸附

二氧化碳（CO2）作為一種最主要的人為溫室氣體，其引發(fā)的全球氣候變暖問(wèn)題已對(duì)自然生態(tài)的平衡和人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)一系列負(fù)面影響[1]。為此，CO2減排技術(shù)的研究備受?chē)?guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。截至目前，CO2減排控制技術(shù)主要包括：①提高能源使用效率；②推廣低碳能源利用水平；③增強(qiáng)CO2的自然匯；④實(shí)施CO2的捕集與封存（carbon dioxide capture & sequestration，CCS）[2-3]。聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）進(jìn)行的“CCS技術(shù)的特別報(bào)道”，指出CCS技術(shù)是抵御全球變暖的“受歡迎”的技術(shù)，其能夠削減未來(lái)全球范圍內(nèi)能源行業(yè)排放的20%的CO2[4]。

CCS技術(shù)主要包括低濃度CO2的有效捕集及捕集得到的濃縮CO2氣源的穩(wěn)定封存，可供CO2穩(wěn)定封存的場(chǎng)所主要包括海洋和特定的地質(zhì)圈閉。用于CO2封存的地質(zhì)圈閉結(jié)構(gòu)主要包括油層、枯竭的油氣藏、深部不經(jīng)濟(jì)性煤層和深部咸水層[5]。其中，煤是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和豐富官能團(tuán)的有機(jī)巖，能夠自發(fā)吸附氣體，因此深部煤層可以作為一個(gè)存放CO2的巨大“容器”，并且能夠達(dá)到長(zhǎng)期固定CO2的目標(biāo)。此外，煤體與CO2之間的吸附勢(shì)阱深于CH4[6]，煤層封存CO2的同時(shí)會(huì)驅(qū)替原位的煤層氣CH4，因此一定程度上將會(huì)抵償CO2封存成本。據(jù)國(guó)際能源署溫室氣體研發(fā)計(jì)劃（IEAGHG）發(fā)布數(shù)據(jù)顯示：全球范圍內(nèi)，實(shí)施強(qiáng)化煤層氣（CH4）開(kāi)采的深部煤層封存CO2技術(shù)（CO2sequestration in coal seams with enhanced coal-bed methane recovery，CO2-ECBM）能夠封存4.88×1011億噸CO2，同時(shí)獲得5.00×1013m3的CH4資源[7]。

研究表明，煤基質(zhì)具有的吸附能力是賦存煤層氣CH4和封存CO2的主要機(jī)理[8-11]。為此，在模擬煤儲(chǔ)層條件下，煤基質(zhì)對(duì)CH4和CO2吸附性能和規(guī)律的研究成為目前關(guān)注的熱點(diǎn)[5，8-10]。研究表明，影響煤體吸附性能的因素有很多，其中煤基質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)是決定煤基質(zhì)吸附性能的最主要因素[9，11-12]。目前，針對(duì)影響煤體吸附性能的煤基質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)吸附性能的影響已開(kāi)展了大量的研究工作[13-16]，并形成了諸多被學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)同的研究規(guī)律和研究成果。相比于煤基質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)，煤基質(zhì)表面官能團(tuán)種類多樣、分布規(guī)律復(fù)雜、精確定量困難、對(duì)吸附性能的微觀作用機(jī)制缺乏實(shí)驗(yàn)證據(jù)。因此，煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)CO2及CH4吸附性能的作用規(guī)律及作用機(jī)理是目前的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。為此，本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究工作，詳細(xì)闡述了煤基質(zhì)表面主要官能團(tuán)（含氧及含氮官能團(tuán)）對(duì)煤體CO2及 CH4吸附性能的作用及機(jī)理，歸納了煤基質(zhì)表面官能團(tuán)的修飾及表征方法，指出了煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)CO2及 CH4吸附作用規(guī)律的研究趨勢(shì)。相關(guān)研究結(jié)果和結(jié)論將為煤基質(zhì)表面官能團(tuán)和吸附性能之間構(gòu)效關(guān)系的研究提供重要的學(xué)術(shù)參考。

1 官能團(tuán)對(duì)煤體CO2和CH4吸附性能的作用

煤基質(zhì)組成主要以有機(jī)質(zhì)為主，同時(shí)含有少量的無(wú)機(jī)質(zhì)。具體地，煤中有機(jī)質(zhì)是指復(fù)雜的高分子有機(jī)化合物，主要由碳、氫、氧、氮和硫等元素組成。煤中無(wú)機(jī)質(zhì)也含有少量的碳、氫、氧、硫等元素。此外，煤基質(zhì)表面存在大量的官能團(tuán)，主要包括含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)和少量的含硫官能團(tuán)。由于煤體中氧和氮兩種元素的含量及賦存形態(tài)對(duì)煤體CO2及 CH4吸附性能具有重要的影響，為此，本文重點(diǎn)評(píng)述煤基質(zhì)表面含氧和含氮官能團(tuán)對(duì)CO2及CH4吸附性能的作用規(guī)律。

1.1 含氧官能團(tuán)的作用

煤基質(zhì)表面的含氧官能團(tuán)主要包括兩種類型：碳氧單鍵[以羥基（—OH）和甲氧基（—OCH3）為主]和碳氧雙鍵[以羧基（—COOH）、酯基（—COO—）和羰基（C==O）為主][17-18]。一般來(lái)說(shuō)，含氧官能團(tuán)總量隨著煤變質(zhì)程度的加深而降低，且含氧官能團(tuán)種類在不同變質(zhì)程度煤體中呈現(xiàn)不同特征。雖然煤中—OH含量很少，但是普遍存在于泥炭到無(wú)煙煤的全過(guò)程。相比泥炭和褐煤，煙煤中—OH含量最為豐富。一般認(rèn)為絕大多數(shù)煤只含酚羥基而醇羥基很少。甲氧基僅存在于泥炭和軟褐煤中，且隨著煤體變質(zhì)程度加深，—OCH3迅速消失[18-19]。煙煤中幾乎不含—COOH，這主要與較高反應(yīng)活性的 —COOH在煤變質(zhì)的過(guò)程中容易發(fā)生反應(yīng)而最終消失有關(guān)[20]。

1.1.1 對(duì)CO2吸附性能的作用

截至目前，針對(duì)煤基質(zhì)表面含氧官能團(tuán)對(duì)煤體CO2吸附作用的研究，通常采用分子模擬（MS）的方法，即利用計(jì)算機(jī)以原子水平的分子模型來(lái)模擬分子結(jié)構(gòu)及其行為，進(jìn)而模擬分子體系的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的方法。MS包括量子力學(xué)模擬（半經(jīng)驗(yàn)分子軌道計(jì)算和密度泛函計(jì)算）和分子力學(xué)模擬（包括能量極小計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算、蒙特卡洛計(jì)算和布朗動(dòng)力學(xué)計(jì)算）。上述模擬方法中最常用的是密度泛函計(jì)算法（DFT）和蒙特卡洛計(jì)算法（MC）。國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者利用上述方法針對(duì)CO2和CH4與模型化的煤等碳質(zhì)材料之間的吸附作用進(jìn)行研究工作，并獲得豐富的研究成果。

TENNEY等[21]通過(guò)研究活性炭的表面異質(zhì)性，進(jìn)而預(yù)測(cè)CO2在具有更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的煤體表面的吸附行為，并且通過(guò)巨正則系綜蒙特卡羅（GCMC）模擬獲得CO2在裂孔隙碳上的吸附等溫線。吸附等溫線模擬結(jié)果顯示：隨著碳質(zhì)吸附劑表面氧含量的升高，CO2的吸附容量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，因此說(shuō)明煤基質(zhì)表面含氧官能團(tuán)及其含量的升高有利于增強(qiáng)CO2的吸附性能。HUANG等[22]利用涉及色散校正的DFT方法，從Mulliken原子電荷（是一種計(jì)算原子局部電荷的方法）結(jié)構(gòu)特性、最高占據(jù)分子軌道（HOMOs）和結(jié)合能3個(gè)方面，模擬研究了含氧官能團(tuán)對(duì)煤體表面CO2吸附性能的影響（利用雙層4×4石墨結(jié)構(gòu)作為簡(jiǎn)化的煤體基本結(jié)構(gòu)模型）。模擬結(jié)果表明，引入—COOH、—CHO、—OH和—OCH3共4種不同含氧官能團(tuán)會(huì)改變煤體的Mulliken原子電荷（如表1所示）和電荷分布，并強(qiáng)化煤體表面的HOMOs（圖1，HOMOs越大，電子離域化程度越強(qiáng)），進(jìn)而增強(qiáng)煤體的極性。由于CO2分子具有四極矩結(jié)構(gòu)，對(duì)極性較為敏感[23-24]。因此，引入上述含氧官能團(tuán)將會(huì)為CO2提供更多的極性吸附位，從而能夠強(qiáng)化CO2-煤體之間的吸附作用。

FURMANIAK等[25]基于GCMC模擬研究了—COOH對(duì)多孔碳材料的CO2/CH4混合組分選擇性吸附分離效果的影響。結(jié)果顯示：相比孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，碳質(zhì)材料表面引入—COOH對(duì)材料的選擇吸附特性具有更為顯著的作用。具體地，CO2分子具有較高的電四極矩（= –13.4×10-40C/m2），—COOH與CO2分子之間存在更強(qiáng)的短程靜電力[26-28]。因此，引入—COOH后的碳質(zhì)吸附劑既表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO2吸附能力，又具有良好的選擇吸附分離CO2/CH4混合組分中CO2的能力。

此外，LIU等[29]聯(lián)用DFT和GCMC計(jì)算，研究了CO2與嫁接不同含氧官能團(tuán)的三層石墨片段結(jié)構(gòu)模型（圖2）之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于引入含氧官能團(tuán)的石墨表面而言，含氧官能團(tuán)中的氧原子可以作為L(zhǎng)ewis堿，為CO2分子中的酸性碳原子提供電子。由于CO2分子中氧原子比碳原子電負(fù)性高，故碳原子更容易被引入的含氧官能團(tuán)所吸引。因此，含氧官能團(tuán)會(huì)增強(qiáng)CO2分子與石墨結(jié)構(gòu)表面的吸附作用。

圖2 引入不同含氧官能團(tuán)的石墨表面[29]

表2 CO2/N2和CO2/CH4（等物質(zhì)的量混合）各組分在不同含氧官能化的碳質(zhì)材料表面的吸附態(tài)密度（T=298K）[30]

雖然含氧官能團(tuán)對(duì)于煤體CO2吸附性能的強(qiáng)化作用已達(dá)成共識(shí)，但是含氧官能團(tuán)種類對(duì)CO2吸附的作用研究仍存在爭(zhēng)議。LIU等[29]模擬了CO2在嵌入不同含氧官能團(tuán)、且具有不同孔徑的狹縫型孔隙的石墨結(jié)構(gòu)上的等溫吸附行為。結(jié)果顯示：相比于只有碳原子構(gòu)成的理想石墨晶體，具有含氧官能團(tuán)的石墨結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更強(qiáng)的CO2分子的吸附能力， 且—OH和C=O兩種含氧官能團(tuán)對(duì)石墨CO2吸附性能的強(qiáng)化作用最為明顯。LIU等[30]還利用GCMC模擬研究了含有不同含氧官能團(tuán)的碳質(zhì)材料的CO2/N2和CO2/CH4選擇吸附行為。由表2可知，相比完美石墨結(jié)構(gòu)，石墨結(jié)構(gòu)嵌入環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)能夠顯著提高碳質(zhì)吸附劑對(duì)CO2/N2和CO2/CH4混合組分中吸附態(tài)CO2的密度；相反地，上述含氧官能團(tuán)顯著降低了吸附態(tài)CH4和吸附態(tài)N2的密度。

區(qū)別于上述學(xué)者的觀點(diǎn)，NISHINO[31]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為煤基質(zhì)表面的—COOH是CO2的主要吸附位點(diǎn)，然而—OH對(duì)CO2吸附的影響卻較微弱。初步分析認(rèn)為，上述理論模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的分歧主要源于模擬過(guò)程中所采用的煤體結(jié)構(gòu)模型僅限于簡(jiǎn)化的片段結(jié)構(gòu)。片段式結(jié)構(gòu)與實(shí)際煤體結(jié)構(gòu)之間存在差異，為此，以待研究煤體的理化結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征數(shù)據(jù)和現(xiàn)有的表征煤體結(jié)構(gòu)的經(jīng)典模型（如Given模型、Wiser模型、Shinn模型和本田模型 等）[18，32-33]為基礎(chǔ)，并輔以高性能計(jì)算技術(shù)，有望建立能夠客觀反映煤體非晶態(tài)特性及理化結(jié)構(gòu)高度異質(zhì)性的煤體結(jié)構(gòu)模型?；谏鲜雒后w結(jié)構(gòu)建模思路，相建華等[34-35]首先依據(jù)元素分析和13C NMR表征結(jié)果，確定煤體的芳香結(jié)構(gòu)單元、脂肪結(jié)構(gòu)單元及雜原子結(jié)構(gòu)信息，并建立煤體的大分子結(jié)構(gòu)模型；其次，用ACD/CNMR Predictor軟件對(duì)所構(gòu)建的大分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行計(jì)算，并與13C NMR實(shí)驗(yàn)譜圖進(jìn)行比對(duì)，從而獲得最終的煤體大分子結(jié)構(gòu)模型；最后，利用Materials Studio軟件對(duì)優(yōu)化后的大分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，從而獲得大分子結(jié)構(gòu)模型的穩(wěn)定構(gòu)型。相建華等提出的上述煤體結(jié)構(gòu)建模方法，具有較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)及理論基礎(chǔ)，建立的煤體結(jié)構(gòu)模型與實(shí)際煤體更為吻合，因此，在后續(xù)煤體與吸附性能構(gòu)效關(guān)系模擬研究中取得了較好的研究成果。

有報(bào)道指出煤體表面含氧官能團(tuán)能夠與CO2分子之間發(fā)生化學(xué)吸附作用。截至目前，關(guān)于煤體對(duì)CO2的吸附機(jī)理比較公認(rèn)的觀點(diǎn)是以物理吸附為主，且存在微弱的化學(xué)吸附[6]。CABRERA[36]利用DFT計(jì)算，研究了CO2在具有缺陷位結(jié)構(gòu)的單層石墨表面上的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)：①CO2分子的物理吸附主要發(fā)生在碳的缺陷位上，且物理吸附位點(diǎn)的結(jié)合能約為136meV；②CO2分子的化學(xué)吸附發(fā)生在形成內(nèi)酯基的碳原子周?chē)娜毕菸簧?。相比于物理吸附，發(fā)生化學(xué)吸附的量很少，且主要形成在內(nèi)酯基的附近。XU等[37]利用第一性原理和雜化密度泛函方法研究了CO2分子與完美石墨（0001）表面之間的解離吸附作用。研究結(jié)果表明，CO2分子中的兩個(gè)O原子與石墨表面存在不同的作用：其中一個(gè)O原子參與形成環(huán)氧基，另外一個(gè)O原子參與形成氣態(tài)CO分子或者內(nèi)酯基。此外，LIU等[38]的研究結(jié)果證實(shí)CO2分子在煤基質(zhì)表面（利用單層6×6石墨結(jié)構(gòu)作為簡(jiǎn)化的煤體基本結(jié)構(gòu)模型）的吸附包括單空缺陷位處形成的穩(wěn)定物理吸附，以及單空缺陷位處通過(guò)削弱CO2分子中的C=O鍵能從而形成微弱的化學(xué)吸附作用。針對(duì)上述潛在的化學(xué)吸附作用，建議采用靈敏度高、方法簡(jiǎn)便、定位定量精確的同位素示蹤技術(shù)（目前該技術(shù)尚未應(yīng)用于CO2流體和煤體之間作用關(guān)系研究），利用與作為溫室氣體12CO2化學(xué)性質(zhì)基本相同的13CO2作為示蹤劑。通過(guò)13C NMR對(duì)13CO2作用后煤體化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，從實(shí)驗(yàn)科學(xué)的角度明確CO2分子是否與煤基質(zhì)表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附的問(wèn)題。

1.1.2 對(duì)CH4吸附性能的作用

截至目前，對(duì)于煤基質(zhì)表面含氧官能團(tuán)對(duì)CH4吸附的作用規(guī)律存在以下兩種不同觀點(diǎn)。

（1）含氧官能團(tuán)會(huì)削弱煤體的CH4吸附性能。ZHANG等[9]利用容量法，測(cè)定了不同變質(zhì)程度煤體的高壓CH4吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：從低變質(zhì)程度煤體到中變質(zhì)程度煤體，含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，煤體的CH4吸附性能減弱；從中變質(zhì)程度煤體到高變質(zhì)程度煤體，含氧官能團(tuán)數(shù)量降低，煤體的CH4吸附性能增強(qiáng)。HAO等[39]利用H2O2、(NH4)2S2O8和HNO3制備獲得具有不同含氧官能團(tuán)的煤樣，并考察了所得煤樣的CH4吸附性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：一方面，煤基質(zhì)表面的含氧官能團(tuán)可能會(huì)堵塞煤基質(zhì)表面的微孔，降低煤基質(zhì)表面的孔體積和比表面積，不利于煤體對(duì)CH4分子的吸附；另一方面，由于CH4分子為非極性分子，而含氧官能團(tuán)為極性官能團(tuán)。大量含氧官能團(tuán)的存在，會(huì)降低煤體與CH4分子之間的相互作用力（色散力），進(jìn)而不利于煤體對(duì)CH4分子的吸附。JIN等[40]以4×4碳環(huán)作為模擬煤體的基本結(jié)構(gòu)單元，利用DFT、MD和GCMC模擬研究了含氧官能團(tuán)對(duì)CH4吸附的作用規(guī)律。模擬結(jié)果表明：低壓條件下（0～0.2MPa），上述含氧官能團(tuán)通過(guò)改變CH4分子與孔隙之間的靜電作用，進(jìn)而影響煤體的CH4吸附性能（強(qiáng)弱順序依次為：完美石墨結(jié)構(gòu)＞C=O＞C=O/—OH＞—OH/C=O＞—OH＞—COOH＞環(huán)氧基）。WANG等[12]利用動(dòng)態(tài)超臨界CO2萃取方法制備獲得具有相似孔隙結(jié)構(gòu)、不同含氧官能團(tuán)的煤樣，對(duì)比超臨界CO2萃取前后煤樣的高壓CH4吸附等溫線發(fā)現(xiàn)：①如表3所示，超臨界CO2作用能夠降低不同變質(zhì)程度煤體的C=O和—COOH的含量；②含氧官能團(tuán)將會(huì)降低煤體的CH4吸附容量（降幅范圍為3.45%～10.37%）。降文萍[41]以單個(gè)苯環(huán)作為煤體基本結(jié)構(gòu)模型，利用Chemoffice2002和Gaussian03商業(yè)化軟件，研究了—COOH、—OH 和—CHO對(duì)煤體吸附CH4的影響。研究結(jié)果表明，—COOH、—OH和—CHO不同程度地降低了煤體吸附CH4的吸附勢(shì)阱。因此，上述3種含氧官能團(tuán)不利于CH4吸附。

表3 超臨界CO2流體作用前后不同變質(zhì)程度煤體表面含氧官能團(tuán)的含量 單位：%

表4　煤基質(zhì)表面主要含氮官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

（2）含氧官能團(tuán)會(huì)提高煤體的CH4吸附性能。LU等[42]通過(guò)在多孔納米碳（NPC）材料上嫁接不同的邊緣官能團(tuán)，研究CO2分子和CH4分子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在以六苯并苯作為NPC結(jié)構(gòu)的邊緣處嫁接不同的官能團(tuán)（除COOH-NPC外）能夠顯著地提高NPC材料的CH4吸附性能，其吸附性能從大到小依次為：OH-NPC＞H-NPC＞NH2-NPC＞COOH-NPC（NPC）。KANDAGAL等[43]以單個(gè)苯環(huán)作為煤體基本結(jié)構(gòu)單元，聯(lián)用第一性原理和MC方法模擬研究了OH和—COOH對(duì)煤體吸附CH4的作用。結(jié)果表明：OH和—COOH可作為CH4分子優(yōu)先吸附位點(diǎn)，因此能夠提高煤體的CH4吸附性能（其中植入OH和—COOH后的煤體對(duì)CH4的Gibbs吸附量分別提高10.50%和44.50%）。ZHOU等[17]發(fā)現(xiàn)煤基質(zhì)表面含氧官能團(tuán)、脂肪官能團(tuán)和芳香環(huán)側(cè)鏈含量降低，將會(huì)減小煤體吸附CH4過(guò)程的吸附熱。通常，吸附熱高低可以表征吸附劑分子和吸附質(zhì)分子之間的吸附作用強(qiáng)度，因此結(jié)合ZHOU等的研究結(jié)論可以推斷煤基質(zhì)表面含氧官能團(tuán)、脂肪官能團(tuán)和芳香環(huán)側(cè)鏈含量升高有助于提升CH4分子和煤基質(zhì)表面的吸附作用強(qiáng)度。

分析表明，上述學(xué)者對(duì)于含氧官能團(tuán)與煤體CH4吸附性能作用規(guī)律的觀點(diǎn)分歧仍可能與選取不同的煤體結(jié)構(gòu)模型和分子模擬方法有關(guān)。為此，煤基質(zhì)表面含氧官能團(tuán)對(duì)煤體CH4吸附性能作用規(guī)律的研究仍需要開(kāi)展深入的研究工作。

1.2 含氮官能團(tuán)的作用

煤基質(zhì)中氮元素含量很少（1%～2%），但是煤基質(zhì)表面含氮官能團(tuán)對(duì)于煤體吸附性能卻有顯著的影響。研究證明，煤基質(zhì)中含氮元素主要以有機(jī)形態(tài)賦存，常見(jiàn)結(jié)構(gòu)主要包括吡咯/吡啶酮、吡啶、季氮、氮氧化物和胺基（—NH2）/酰胺基（—CONH2）（化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)表4）。通常，隨著煤變質(zhì)程度的升高，吡啶含量升高，吡咯含量基本保持不變，而季氮含量下降[44]。KELEMEN等[44-45]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在較低煤階的煤體中，含氧官能團(tuán)含量較高，且含氧官能團(tuán)能夠?qū)⑦拎さ|(zhì)子化轉(zhuǎn)化為季氮，故低階煤（褐煤）中季氮含量較高，吡啶氮含量較低。隨著煤階的升高，這種質(zhì)子化作用越來(lái)越弱，因此季氮含量減少，吡啶氮含量隨之升高。

目前，針對(duì)煤基質(zhì)表面含氮官能團(tuán)對(duì)煤體CO2及CH4吸附性能研究主要集中于—NH2、—CONH2和吡啶的影響，而其他類型含氮官能團(tuán)的影響報(bào)道較少。

1.2.1對(duì)CO2吸附性能的作用

研究顯示，煤基質(zhì)表面嫁接—NH2、—CONH2和吡啶可以增加煤體對(duì)CO2分子的吸附性能。通常含氮官能團(tuán)表現(xiàn)出強(qiáng)堿性，因此可以增強(qiáng)煤體與CO2分子（酸性分子）之間的相互作用力[46]。MO等[47]用二甲基吡啶作為表征煤體結(jié)構(gòu)的模型化合物，并基于量子化學(xué)模擬，研究了CO2分子在二甲基吡啶上的吸附行為。模擬結(jié)果表明二甲基吡啶的π鍵與CO2分子之間的吸附作用包括以下兩種作用機(jī)理：①給電子-受電子作用機(jī)理；②氧原子和氫原子之間的相互作用力。此外，CO2分子中的碳原子可以作為L(zhǎng)ewis酸與含氮官能團(tuán)作用，形成范德華力，進(jìn)而增強(qiáng)CO2與煤體之間的相互作用。

目前，—NH2或—CONH2對(duì)CO2吸附性能的強(qiáng)化作用已在活性炭和金屬有機(jī)框架材料等固體吸附劑上得以實(shí)驗(yàn)證實(shí)[48-50]。如圖3所示，由于—NH2或—CONH2是給電子基團(tuán)，CO2分子的中心碳原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性。因此，—NH2或—CONH2可以與CO2分子形成給電子-受電子復(fù)合體，從而強(qiáng)化吸附劑的CO2的吸附性能。LU等[42]以六苯并苯作為納米孔隙碳（NPC）的基本結(jié)構(gòu)單元，并利用DFT和GCMC模擬的方法研究了含氮官能化的NPC的CO2吸附行為。模擬結(jié)果表明（如圖4所示）， —NH2能夠顯著提高納米孔隙碳的CO2吸附性能。不同官能團(tuán)的吸附強(qiáng)弱順序依次為：0～5MPa條件下，NH2-NPC＞OH-NPC＞COOH-NPC＞H-NPC＞NPC；5～20MPa條件下，OH-NPC＞NH2-NPC＞COOH-NPC＞H-NPC＞NPC。由于—NH2或 —CONH2對(duì)碳質(zhì)材料吸附性能存在明顯強(qiáng)化作用，為此，探索合理有效的煤基質(zhì)表面含氮官能團(tuán)的嫁接方法，對(duì)于改善目標(biāo)煤層的CO2封存容量具有重要研究?jī)r(jià)值。

1.2.2 對(duì)CH4吸附性能的作用

截至目前，含氮官能團(tuán)對(duì)煤體等碳質(zhì)材料的CH4吸附性能的作用只有零星報(bào)道。KANDAGAL等[43]通過(guò)模擬研究發(fā)現(xiàn)引入—NH2后的煤體對(duì)CH4的Gibbs吸附量提高了3.70%。LI等[51]發(fā)現(xiàn)液胺改性能夠明顯提高活性炭對(duì)CH4/N2的選擇吸附性能。根據(jù)LU等的模擬結(jié)果（如圖5所示）[42]，以—NH2為主的含氮官能團(tuán)能夠提高NPC的CH4吸附性能。具體地，不同官能團(tuán)的作用強(qiáng)度為OH-NPC＞H-NPC＞NH2-NPC＞COOH-NPC＞NPC。

綜上，目前含氮官能團(tuán)對(duì)具有典型煤體結(jié)構(gòu)的CO2和CH4吸附性能的理論模擬或?qū)嶒?yàn)研究均較為匱乏，尤其是含氮官能團(tuán)對(duì)CH4吸附性能的作用研究。此外，除了—NH2或—CONH2，煤基質(zhì)內(nèi)其他4種含氮官能團(tuán)（吡咯/吡啶酮、吡啶、季氮和氮氧化物）對(duì)煤體吸附性能的作用研究仍未見(jiàn)報(bào)道。因此，為了探明含氮官能團(tuán)對(duì)煤體CO2和CH4吸附的作用規(guī)律，需要從煤基質(zhì)表面不同類型含氮官能團(tuán)與CO2和CH4之間的微觀作用機(jī)制、煤基質(zhì)表面不同類型含氮官能團(tuán)對(duì)CO2/CH4選擇吸附性的影響和嫁接含氮官能團(tuán)對(duì)煤體孔結(jié)構(gòu)的影響等3個(gè)方面開(kāi)展研究工作。

2 煤體表面官能團(tuán)的修飾

由于煤基質(zhì)表面含氧及含氮官能團(tuán)對(duì)于煤體CO2和CH4吸附性能具有重要影響，為此，對(duì)煤基質(zhì)表面進(jìn)行特定的含氧及含氮官能團(tuán)的修飾對(duì)于調(diào)控煤體的CO2和CH4吸附性能具有深刻意義。

目前，針對(duì)煤基質(zhì)表面官能團(tuán)的修飾方法鮮有報(bào)道。相反地，在活性炭等碳質(zhì)吸附劑表面含氧或含氮官能團(tuán)的修飾方法開(kāi)展了大量的研究工作。針對(duì)活性炭等碳質(zhì)吸附劑表面含氧及含氮官能團(tuán)的修飾方法主要包括：①通過(guò)氣相氧化法[52]、液相氧化法[53]、等離子體法[54]、高溫預(yù)處理法[55]和微波輻照法[56]，改變碳質(zhì)材料表面含氧官能團(tuán)類型和數(shù)量；②利用硝化-還原法[57]、氨氣活化法[58]和含氮有機(jī)溶液浸漬法[48-50, 59]，提高活性炭等碳質(zhì)吸附劑表面—NH2、吡啶或吡咯含量。

深部煤層封存CO2技術(shù)是利用原位煤儲(chǔ)層實(shí)現(xiàn)CO2的穩(wěn)定地質(zhì)存儲(chǔ)。因此，上述應(yīng)用于碳質(zhì)吸附劑表面改性的官能團(tuán)修飾方法對(duì)于深部煤層中煤基質(zhì)表面官能團(tuán)的調(diào)控并不適用，研究人員需要針對(duì)深部原位煤層中煤基質(zhì)表面官能團(tuán)修飾方法開(kāi)展研究工作。截至目前，可行的煤基質(zhì)表面官能團(tuán)修飾方法主要包括以下方面。

（1）基于適宜封存深度范圍下的CO2流體特性和煤體自身特征，注入的超臨界CO2流體具備改變煤基質(zhì)表面官能團(tuán)的潛力。ZHANG等[9, 60]和CAO等[61]針對(duì)超臨界CO2流體作用前后的煤樣進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體能夠顯著改變煙煤和無(wú)煙煤的含氧官能團(tuán)數(shù)量。此外，與CO2流體接觸后，鏡煤和絲炭的芳香性降低，脂肪族側(cè)鏈增多；與之相反，亮煤和亮亮煤的芳香性增加，脂肪族側(cè)鏈減少。

上述文獻(xiàn)表明利用待封存的CO2流體特性能夠同步修飾煤基質(zhì)表面官能團(tuán)。為了進(jìn)一步提升該方法的適用性與可調(diào)控性，本文作者所在課題組又提出了在CO2流體注入過(guò)程中，利用液體注入泵同步添入夾帶劑（如水、甲醇、乙醇、丙酮和丙烷等）的方法，分析認(rèn)為該方法能夠改善夾帶劑與煤體內(nèi)部溶解的小分子有機(jī)物或者官能團(tuán)之間的作用力（如形成氫鍵及其他化學(xué)作用力等），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)煤基質(zhì)表面官能團(tuán)的定向調(diào)控的目標(biāo)，目前正開(kāi)展相關(guān)方面的研究工作。

（2）ZHANG等[62]發(fā)現(xiàn)在適宜封存CO2的煤儲(chǔ)層溫度下，主要燃煤煙氣污染物一氧化氮（NO）與煤體之間以化學(xué)吸附作用為主。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征結(jié)果（圖6）進(jìn)一步顯示NO與煤體之間形成了—NH2或—CONH2。因此，上述利用NO提高煤基質(zhì)表面—NH2或—CONH2含量的方法，既能夠解決傳統(tǒng)官能團(tuán)修飾方法不適用于煤基質(zhì)表面改性的問(wèn)題，又具有以下兩方面潛在優(yōu)勢(shì)：①通過(guò)將摻配一定NO濃度的CO2氣源同步注入到深部煤層，利用NO與煤體之間形成—NH2或—CONH2的特點(diǎn)，達(dá)到提高深部煤層CO2封存容量的目標(biāo)；②上述技術(shù)在CO2封存過(guò)程中，同步實(shí)現(xiàn)煤層對(duì)重要燃煤煙氣污染物NO的穩(wěn)定存儲(chǔ)，因此能夠降低燃煤煙氣污染物的脫硝處理成本。

3 煤基質(zhì)表面官能團(tuán)的表征

針對(duì)材料表面官能團(tuán)定性及定量表征方法主要包括化學(xué)滴定、程序升溫脫附（TPD）、X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振波譜（NMR）等。

上述5種分析方法的原理及優(yōu)劣性見(jiàn)表5。

由于煤體是大分子有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)礦物組成的混合物[12, 69]，因此煤體無(wú)機(jī)礦物的組成及含量一定程度上會(huì)影響上述官能團(tuán)表征方法的精確度。①對(duì)于化學(xué)滴定法，煤體中無(wú)機(jī)礦物組分能夠與化學(xué)滴定過(guò)程中使用到的酸堿試劑反應(yīng)并生成有顏色的物質(zhì)，因而會(huì)干擾滴定；②對(duì)于FTIR表征，無(wú)機(jī)礦物組分會(huì)影響煤體對(duì)紅外光譜的吸收率和透過(guò)率；③對(duì)于TPD表征，無(wú)機(jī)碳酸鹽礦物在升溫過(guò)程中易產(chǎn)生CO2，從而影響—COOH的精確定量；④對(duì)于XPS表征，由于XPS掃描獲得的樣品的O1s譜圖體現(xiàn)的是有機(jī)氧和無(wú)機(jī)氧信息。因此，需要排除無(wú)機(jī)礦物中氧元素的影響，從而獲得含氧官能團(tuán)等有機(jī)氧的信息。基于上述分析，采用脫灰預(yù)處理步驟將會(huì)提高煤體官能團(tuán)表征的精確度。此外，對(duì)于FTIR、XPS和NMR表征在分析煤基質(zhì)表面官能團(tuán)時(shí)還存在官能團(tuán)之間相互干擾、部分峰值無(wú)法辨識(shí)及分峰擬合人為性較大的問(wèn)題。為此，本文結(jié)合上述煤基質(zhì)表面官能團(tuán)表征方法的各自特征，提出了煤基質(zhì)表面官能團(tuán)精細(xì)化表征的解決方案。如圖7所示：首先，對(duì)煤樣進(jìn)行脫灰預(yù)處理，以消除灰分的影響；其次，利用化學(xué)滴定和XPS分別確定預(yù)處理后煤樣的含氧官能團(tuán)及含氮/硫官能團(tuán)種類及含量；最后，利用FTIR和NMR揭示預(yù)處理煤樣脂肪性和芳香性等結(jié)構(gòu)信息。

圖7 煤基質(zhì)表面官能團(tuán)精細(xì)化表征方案

4 結(jié)語(yǔ)與展望

煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)CO2及CH4吸附性能具有潛在作用，為此，國(guó)內(nèi)外針對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作，并形成了一些共識(shí)性結(jié)論：①煤基質(zhì)表面含氧及含氮官能團(tuán)能夠顯著影響煤體CO2和CH4吸附性能；②煤基質(zhì)表面含氧官能團(tuán)有利于CO2吸附，其對(duì)CH4吸附的作用存在爭(zhēng)議，含氮官能團(tuán)均有利于提高煤體的CO2和CH4吸附能力；③基于分子模擬結(jié)果，含氧及含氮官能團(tuán)主要通過(guò)改變煤體Mulliken原子電荷、電荷分布以及最高分子占據(jù)軌道進(jìn)而影響煤體的吸附性能。

為了深入研究煤基質(zhì)表面官能團(tuán)對(duì)CO2及CH4吸附性能的作用規(guī)律，后續(xù)需要從以下方面開(kāi)展研究工作。

（1）針對(duì)煤基質(zhì)除含氧官能團(tuán)和—NH2（或 —CONH2）以外的其他含氮官能團(tuán)（包括吡咯/吡啶酮、吡啶、季氮和氮氧化物）和含硫官能團(tuán)（噻吩、硫醇、硫酚、亞砜和砜）對(duì)煤體吸附CO2和CH4的影響開(kāi)展研究工作，從而完善煤基質(zhì)表面官能團(tuán)與煤體吸附構(gòu)效關(guān)系研究的理論體系。

（2）截至目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要利用商業(yè)化的分子模擬軟件研究煤體表面官能團(tuán)與吸附能力之間的作用關(guān)系。模擬過(guò)程中，常采用完美石墨或者含有一定芳香環(huán)數(shù)目的片段作為煤體結(jié)構(gòu)。由于煤體結(jié)構(gòu)具有高度復(fù)雜性，因此上述煤體結(jié)構(gòu)的建立方法必然會(huì)影響模擬結(jié)果的可靠性與精確度。為此，后續(xù)在理論模擬的研究工作中，需要建立更為真實(shí)客觀的煤體結(jié)構(gòu)模型，以提高理論模擬研究的可信度。

（3）為了彌補(bǔ)目前以分子模擬為研究手段的不足，亟需開(kāi)展深入的實(shí)驗(yàn)科學(xué)研究，從而為現(xiàn)有模擬工作提供更充分的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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Functional groups on coal matrix surface dependences of carbon dioxide and methane adsorption：a perspective

ZHANGJin1，ZHANG Dengfeng1，HUO Peili1，JIANG Wenping2，YANG Zhen1，YANG Rong1，LI Wei3，JIA Shuaiqiu1

（1Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；2Xi’an Research Institute of China Coal Technology & Engineering Group Corporation，Xi’an 710054，Shaanxi，China；3College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

CO2sequestration in deep coal seams with enhanced coal-bed methane（CH4）recovery（CO2-ECBM）is acknowledged as a potential way. Hitherto，it is concluded that the adsorption performance of coal matrix is the main mechanism for CH4accumulation and CO2sequestration，and the functional groups on the coal matrix surface have potential effect on the adsorption capacity ofCO2and CH4. Therefore，the effect and mechanism of functional groups on coal matrix surface dependences of CO2and CH4adsorption were elucidated in this work. The modified and analytical methods of the functional groups on the coal matrix surface were summarized. The research trends of functional groupson the coal matrix surface dependences of CO2and CH4adsorption were also indicated. It is found that the oxygen-containing and nitrogen-containing functional groups are the two main functional groups influencing the adsorption performance of coals. In general，the oxygen-containing functional groups are in favor of CO2adsorption，whereas the oxygen-containing functional groups dependence of CH4adsorption is still controversial. The nitrogen-containing functional groups contribute to both CO2and CH4adsorption. Hitherto，the methods used to characterize the functional groups mainly incorporate chemical titration，temperature programmed desorption（TPD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），F(xiàn)ourier transform infrared spectrum（FTIR）and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）. In future work，the following aspects should be carried out to further explore the functional groups on the coal matrix surface dependences of CO2and CH4adsorption. On the one hand，the more realistic coal structure model to enhance the predictive accuracy of the research work based on theory simulation should be built. On the second hand，the more experimental work is needed to make up for the deficiency of theory simulation. Finally，the pretreatment method of coal samples is optimized to improve the existing methods used to functional groups contained in coal matrix analysis.

coal matrix；functional groups；methane；carbon dioxide；adsorption

TE377

A

1000–6613（2017）06–1977–12

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.003

2016-10-25；

2016-12-14。

國(guó)家自然科學(xué)基金（41302132）及云南省教育廳科學(xué)研究基金（2015Y063）項(xiàng)目。

張錦（1992—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槎趸疾都c地質(zhì)封存。聯(lián)系人：張登峰，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail：plum0627@163.com。