BCM-100H型催化劑在Horizone聚丙烯裝置上的工業(yè)應用

別朝暉，毛文華，靳鵬舉

BCM-100H型催化劑在Horizone聚丙烯裝置上的工業(yè)應用

別朝暉1，毛文華1，靳鵬舉2

（1.中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北省武漢市 430022；2.中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，北京市 101111）

考查了BCM-100H型催化劑在氣相法聚丙烯（PP）裝置上的應用性能，重點考核對工藝參數(shù)的影響及控制的難度。使用BCM-100H型催化劑生產(chǎn)了K8003，K8009，K7227H三個牌號的PP，進行了PP性能分析和生產(chǎn)條件對比。結果表明：BCM-100H型催化劑具有良好的氫調敏感性及立構定向性，催化劑活性較參比催化劑高約15%；使用BCM-100H型催化劑生產(chǎn)的不同牌號PP的熔體流動速率、粒徑分布、堆密度、力學性能等與用參比催化劑生產(chǎn)的PP相當，為使用BCM-100H型催化劑批量生產(chǎn)均聚合、無規(guī)共聚和抗沖共聚PP做了技術準備。

聚丙烯 齊格勒-納塔催化劑 活性 氫調敏感性 立構定向性 粒徑分布

中韓（武漢）石油化工有限公司（簡稱中韓石化）的Horizone氣相法聚丙烯（PP）裝置引進日本聚丙烯公司（簡稱JPP）專利技術，使用高效催化劑，可生產(chǎn)均聚PP、無規(guī)共聚PP、抗沖共聚PP，共98個牌號。目前，催化劑采用JPP提供的JHC型催化劑，價格昂貴，且為獨家供應，不僅增加了企業(yè)成本，而且還存在采購風險。若BCM-100H型催化劑在氣相法PP裝置上成功應用，可降低催化劑成本，以及由催化劑獨家采購帶來的風險。此外，還有基于BCM系列催化劑之上開發(fā)高附加值PP的技術支持和服務保證。

1 試生產(chǎn)

使用BCM-100H型催化劑于2015年12月和2016年1月分別試生產(chǎn)了牌號為K8003，K8009，K7227H的PP，兩次共使用BCM-100H型催化劑240 kg，生產(chǎn)K8003約1 800 t，K8009約3 800 t，K7227H約600 t，正常過渡料約360 t。

中韓石化的Horizone工藝裝置生產(chǎn)平穩(wěn)，造粒系統(tǒng)正常運轉，且備有兩個成品料倉。

所用助催化劑為三乙基鋁（TEAL）、給電子體為二異丙基二甲氧基硅烷，原料情況見表1。

表1 生產(chǎn)PP所用原料的性能Tab.1 Properties of raw materials for PP %

2 切換過程

2015年12月3日第一次試用BCM-100H型催化劑。開始試生產(chǎn)K8003，12月3日13：00，BCM-100H型催化劑100%進入裝置，負荷穩(wěn)定在切換前的水平，為24～25 t/h；5日10：00開始，逐漸提高裝置負荷至25～26 t/h；6日10：00開始切換牌號，試生產(chǎn)K8009，同時提高裝置負荷至26～27 t/h；6日17：00切換完畢，保持27 t/h負荷，至9日17：00結束。

2016年1月14日第二次試用BCM-100H型催化劑。催化劑預聚合。15日10：00，BCM-100H型催化劑100%進入裝置生產(chǎn)K8009，負荷為26～27 t/h；18日10：00切換生產(chǎn)K7227H，19日23：00由BCM-100H型催化劑平穩(wěn)切換到JHC型催化劑。操作流程如下：1）備用的催化劑進料泵（P102S）投用，采用正己烷沖洗管線，流量約22 kg/h。2）P102S由沖洗正己烷切換至BCM-100H型催化劑，調整流量為20 kg/h，其他參數(shù)維持不變，TEAL、給電子體二異丙基二甲氧基硅烷維持原加入量。3）催化劑進料泵（P102A）由JHC型催化劑切換至正己烷，沖洗管線，1 h后關閉P102A。4）調整BCM-100H型催化劑加入量，使第一反應器（R201）內急冷C3H6流量在340 m3/h左右。5）根據(jù)分析結果調整H2加入量，維持R201內PP粉料的熔體流動速率（MFR）至目標值。6）維持第二反應器（R251）內H2濃度，使n（H2）∶n（C2H4）至設定值。7）調整活性抑制劑（空氣）加入量，保持原產(chǎn)率比。8）根據(jù)R251內PP粉料中的w（C2H4）調整R251內n（C2H4）∶n（C3H6）。9）根據(jù)PP粉料的MFR和w（C2H4）對照K8003，K8009，K7227H設計值進行細微調整，保證產(chǎn)品質量合格。10）選擇好過渡料倉，根據(jù)R251內PP粉料的分析結果和脫氣倉（C302）及粉料緩沖料倉的料位情況，確定切換時間。試生產(chǎn)時，在C302的中部進行PP粉料采樣分析，合格后改至C302的底部采樣。11）根據(jù)不同牌號調整擠出造粒系統(tǒng)筒體冷卻水溫度，維持造粒系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

3 BCM-100H型催化劑在試生產(chǎn)過程中的情況

整個試驗過程中，裝置運行穩(wěn)定，催化劑進料管線的C3H6沖洗量是管線暢通與否的重要指標。分析使用BCM-100H型催化劑和JHC型催化劑時的-20 ℃冷C3H6流量發(fā)現(xiàn)，其C3H6沖洗流量未發(fā)生變化，仍為700～720 L/h，說明在催化劑活性稍高的情況下，催化劑進料噴嘴仍可得到較好控制；另外，兩個反應器的溫度控制平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)明顯波動。

3.1 活性

與原催化劑相比，用BCM-100H型催化劑生產(chǎn)K8003時的活性高約25%，生產(chǎn)K8009時的活性高約15%，生產(chǎn)K7227H時的活性基本相當。由此可見，H2作鏈轉移劑參與聚合對催化劑的聚合動力學和活性產(chǎn)生了影響［1］。

3.2 氫調敏感性

Horizone工藝中使用H2調節(jié)PP的相對分子質量，從而調節(jié)PP的MFR。對Ziegler-Natta催化劑而言，用其所制均聚PP的MFR與聚合過程中的n（H2）∶n（C3H6）成對數(shù)線性關系［2］。對生產(chǎn)K8003，K8009，K7227H時的lg［n（H2）∶n（C3H6）］與lgMFR作圖，即可用于對比催化劑對H2的響應能力，即氫調敏感性。從圖1可看出：兩種催化劑的氫調敏感性相當。

圖1 兩種催化劑的氫調敏感性對比Fig.1 Comparison of hydrogen response of catalysts

3.3 共聚合能力

從表2看出：獲得同樣橡膠中C2H4（RCC2）含量時，反應器中的n（C2H4）∶n（C3H6）也基本相同，說明兩種催化劑的共聚合能力相當。

表2 兩種催化劑的共聚合能力Tab.2 Copolymerization properties of two catalysts

3.4 催化劑的立構定向能力

從表3和表4看出：用不同催化劑生產(chǎn)的MFR相同的均聚PP的等規(guī)指數(shù)相當，且均達到較高水平（生產(chǎn)K7227H時均聚PP的MFR為70.5 g/10 min且等規(guī)指數(shù)大于96.0%），表明BCM-100H型催化劑與JHC型催化劑均具有很高的立構定向能力。與JHC型催化劑相比，用BCM-100H型催化劑所制PP粉料的粒徑分布和小于150 μm的細粉含量基本相當，堆密度（BD）低約4.6%。

表3 用不同催化劑制備的PP粉料性能Tab.3 Properties of PP powder prepared by two catalysts

表4 用不同催化劑制備的PP粉料的粒徑及其分布Tab.4 Particle size and particle size distribution of PP powder prepared by two catalysts

從圖2可看出：在料位不變的情況下，當催化劑由JHC型切換成BCM-100H型時，兩個反應器的攪拌功率下降約5%。這可能是PP粉料的BD降低所致。

4 中控數(shù)據(jù)分析

從表5看出：在參數(shù)基本未作調整的情況下，用BCM-100H型和JHC型催化劑生產(chǎn)的K8003，K8009，K7227H的w（C2H4），w（RCC2），橡膠（RC）含量基本相同；在w（C2H4），w（RCC2），w（RC）基本相同的前提下，PP的力學性能基本相同；用兩種催化劑制備的K8003和K8009的熔融溫度（tm）、熔融焓（ΔHm）、結晶溫度（tc）和結晶焓 （ΔHc）基本一致。

圖2 R201和R251內攪拌功率隨催化劑切換變化的趨勢Fig.2 Catalyst changeover as a function of stir power in R201 and R251

表5 用兩種催化劑制備的PP粒料性能Tab.5 Properties of PP prepared by two catalysts

5 結論

a）采用BCM-100H型催化劑試生產(chǎn)K8003，K8009，K7227H期間，裝置運行穩(wěn)定，催化劑進料管線沒有堵塞，反應器溫度控制平穩(wěn)。

b）與JHC型催化劑相比，用BCM-100H型催化劑生產(chǎn)K8003時的活性高約25%，生產(chǎn)K8009時的活性高約15%，生產(chǎn)K7227H時的活性相當，氫調敏感性和共聚合能力相當。

c）與JHC型催化劑相比，用BCM-100H型催化劑生產(chǎn)的PP的BD下降約4.6%，均聚PP的等規(guī)指數(shù)、粉料的粒徑分布以及細粉含量基本相當。

d）用BCM-100H型催化劑生產(chǎn)的K8003，K8009，K7227H的性能與用JHC型催化劑生產(chǎn)的性能相當。

［1］ 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術［M］.北京：中國石化出版社，2002：152-153.

［2］ 張建民.Basell公司聚丙烯用Z-N催化劑開發(fā)進展［J］.齊魯石油化工，2007，35（2）：141-144.

Industrial application of BCM-100H catalyst in Horizone PP plant

Bie Zhaohui1，Mao Wenhua1，Jin Pengju2

（1. SINOPEC-SK（WUHAN）Petrochemical Co.，Ltd.，Wuhan 430022，China；2. Catalyst Beijing Aoda Branch，SINOPEC，Beijing 101111，China）

The application of BCM-100H catalyst in Horizone gas phase polypropylene（PP）plant was investigated. It focuses on the influence of the catalyst on technological parameters and the difficulties in control. Three PP grades，K8003，K8009，and K7227H，which were produced using BCM-100H catalyst respectively，were compared in terms of their properties and operation conditions. The results show that BCM-100H catalyst has excellent sensibility to hydrogen response and high stereospecificity. The activity of the catalyst is 15% higher than that of the reference catalyst. Diverse grades of PP produced with BCM-100H catalyst and those with the reference catalyst are similar in melt flow rate，particle size distribution，stack density，and mechanical properties. This research provides technical support for the industrial production of homo-PP，PP random copolymer and impact PP copolymer by use of BCM-100H.

polypropylene； Ziegler-Natta catalyst； activity； hydrogen response； stereospecificity；particle size distribution

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0064-04

2016-11-27；

2017-02-26。

別朝暉，男，1980年生，工程師，2003年畢業(yè)于華中農(nóng)業(yè)大學應用化學專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴工藝技術管理工作。聯(lián)系電話：13986128223 ；E-mail：biezh@sswpc. com.cn。