PLA/改性MMT復(fù)合材料的性能

孫岳玲，董彥祥，沈發(fā)治

PLA/改性MMT復(fù)合材料的性能

孫岳玲，董彥祥，沈發(fā)治

（揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇省揚(yáng)州市 225127）

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為改性劑對(duì)蒙脫土（MMT）進(jìn)行改性，將其填充到聚乳酸（PLA）中，采用熔融插層法制備了PLA/改性MMT復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明：添加MMT可提高復(fù)合材料的阻燃性能和耐熱性能；添加未改性MMT降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)其用量為9 phr時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從42.1 MPa降至38.6 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變從4.5%降至2.2%，沖擊強(qiáng)度從15.2 kJ/m2降至8.6 kJ/m2；添加適量（3～5 phr）改性MMT可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)其用量為5 phr時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變均達(dá)最大值，分別為47.2 MPa和10.6%，當(dāng)其用量為3 phr時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值，為25.2 kJ/m2。

聚乳酸 蒙脫土 熔融插層法 復(fù)合材料 性能

聚乳酸（PLA）具有良好的加工性、生物安全性、降解性及環(huán)境友好性，是目前最具開(kāi)發(fā)潛力、研究最廣泛、最有前途的可生物降解材料之一［1］；但PLA存在拉伸強(qiáng)度低、脆性大、韌性差及耐熱溫度低等缺陷，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍［2-3］，因此有必要對(duì)其進(jìn)行改性。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PLA的改性［4-5］進(jìn)行了廣泛研究，其中一個(gè)重要方向是將PLA與層狀硅酸鹽插層復(fù)合，制備PLA/層狀硅酸鹽復(fù)合材料。蒙脫土（MMT）是來(lái)源廣泛的層狀硅酸鹽，價(jià)格低廉，將其加入聚合物后可制得綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料［6-8］。本工作用有機(jī)季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)MMT改性，再將改性前后的MMT分別與PLA共混，考察MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響，并對(duì)改性前后復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的變化進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，REVODE195，浙江海正生物材料股份有限公司生產(chǎn)；MMT，DK4，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn)；CTAB，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CJWA35型同向雙螺桿擠出機(jī)，常州金緯化工成套設(shè)備有限公司生產(chǎn)；TY-8000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，TY-4020型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：均為江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；HA-3型氧指數(shù)測(cè)定儀，東莞鴻安儀器有限公司生產(chǎn)；JR-W300C型維卡軟化點(diǎn)測(cè)定儀，上海璟瑞科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

改性MMT的制備：取10 g MMT與200 mL去離子水混合，于75 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)高速攪拌2 h，形成懸浮液；取6.56 g改性劑CTAB溶于80 ℃去離子水中，將其加入MMT溶液中，并加入150 mL無(wú)水乙醇作為分散劑，于80 ℃左右強(qiáng)烈攪拌3 h，減壓抽濾，用去離子水洗滌濾餅直至用0.1 mol/L的AgNO3檢測(cè)無(wú)白色沉淀為止；于90 ℃真空干燥2 h，研磨，過(guò)篩（篩孔直徑75 μm），得到改性MMT。

PLA/MMT復(fù)合材料的制備：將PLA于80 ℃真空干燥12 h，分別與MMT和改性MMT于85 ℃在高速混合機(jī)中共混（MMT用量分別為0，1，3，5，7，9 phr）?；旌衔锝?jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，機(jī)筒溫度分別為175，180，195，200 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/ min，注塑成型，制成試驗(yàn)樣條。

1.4 性能測(cè)試

氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；抗沖擊性能按GB/T 1043—2008測(cè)試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料阻燃性能的影響

從圖1看出：復(fù)合材料的氧指數(shù)均有所提升。這是因?yàn)镸MT層間的吸附水會(huì)受熱蒸發(fā)，吸收大量的熱，降低了可燃體系的溫度，同時(shí)，MMT具有很高的熱穩(wěn)定性，能在可燃物表面形成隔熱、隔氧的致密層，阻止了未降解材料繼續(xù)燃燒分解，起阻燃劑作用。其中，添加了改性MMT的復(fù)合材料的氧指數(shù)提升更大，這是由于改性MMT層間距變大，利于大分子鏈和聚合物單體插到MMT片層間［9］，MMT在復(fù)合材料中的相容性和分散性提高。因此，PLA/改性MMT復(fù)合材料的阻燃效果更好。

圖1 MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料阻燃性能的影響Fig.1 Influence of MMT content on flame retardant properties of PLA/MMT composites

2.2 MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 拉伸強(qiáng)度

從圖2看出：隨MMT用量的增加，添加未改性MMT的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度減小，當(dāng)其用量為9 phr時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從42.1 MPa降至38.6 MPa。這是由于未改性MMT與PLA的界面黏結(jié)性和相容性較差，PLA和MMT顆粒表面在拉伸應(yīng)力作用下分開(kāi)，形成空穴，因此，能承受外力的總面積減少，導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降。而添加改性MMT的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先升后降，其用量為5 phr時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，為47.2 MPa。這是由于經(jīng)有機(jī)化改性后的MMT能均勻分散在PLA基體中，且二者界面黏結(jié)性較強(qiáng)，因此對(duì)復(fù)合材料起到了增強(qiáng)和增韌的作用［10］。而當(dāng)改性MMT用量大于5 phr時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，這是因?yàn)殡S著改性MMT用量的增加，其在PLA基體中發(fā)生了團(tuán)聚導(dǎo)致其分散性降低，從而使界面黏結(jié)強(qiáng)度減弱，界面缺陷增加，性能下降。

2.2.2 斷裂拉伸應(yīng)變

圖2 MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of MMT content on tensile strength of PLA/MMT composites

從圖3看出：隨MMT用量增加，添加未改性MMT的復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變逐漸減小，當(dāng)其用量為9 phr時(shí)，復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變從4.5%降至2.2%。這是因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，MMT起了應(yīng)力集中的作用，不能終止裂紋或產(chǎn)生銀紋吸收沖擊能；而添加改性MMT的復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變先增后減，用量為5 phr時(shí)，復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變最大，為10.6%。這是因?yàn)楦男訫MT與PLA間強(qiáng)的界面吸附力使復(fù)合材料具有較強(qiáng)的應(yīng)力傳遞能力，在外力作用下，基體樹(shù)脂產(chǎn)生塑性形變，能吸收更多能量，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)改性MMT用量大于5 phr時(shí)，MMT分散性下降，發(fā)生團(tuán)聚形成大顆粒，在外力作用下易引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變下降［11］。

圖3 MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料斷裂拉伸應(yīng)變的影響Fig.3 Influence of MMT content on tensile stress at break ofPLA/MMT composites

2.2.3 沖擊強(qiáng)度

從圖4看出：隨MMT用量的增加，添加未改性MMT的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度減小，當(dāng)其用量為9 phr時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度從15.2 kJ/m2降至8.6 kJ/m2。這是因?yàn)槎呦嗳菪圆?，界面黏合力低；而添加少量改性MMT的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)其用量為3 phr時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值，為25.2 kJ/m2。因?yàn)樯倭扛男訫MT在基體中分散性好，界面黏結(jié)性好，能阻止復(fù)合材料在受到外力沖擊時(shí)產(chǎn)生的裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展；當(dāng)改性MMT用量大于3 phr時(shí)，MMT在PLA中聚集，微裂紋發(fā)展成為宏觀開(kāi)裂，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降［12］。

綜上所述，當(dāng)改性MMT用量為5 phr時(shí)，復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變最佳，當(dāng)改性MMT用量為3 phr時(shí)，復(fù)合體系的抗沖擊性能最佳。因此，添加適量（3～5 phr）改性MMT能有效提升PLA/MMT復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖4 MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of MMT content on impact strength ofPLA/MMT composites

2.3 MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料耐熱性能的影響

從圖5看出：隨MMT用量增加，復(fù)合材料的維卡軟化溫度升高。高分子鏈的剛性、活動(dòng)度和結(jié)晶能力等決定了材料的耐熱性能，MMT填充到PLA中易發(fā)生聚集，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使復(fù)合材料的耐熱性能提高；而填充了改性MMT的復(fù)合材料的耐熱性能更佳，是由于有機(jī)化改性后的MMT與PLA基體的界面黏結(jié)性更強(qiáng)，相容性更好。

圖5 MMT用量對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料耐熱性能的影響Fig.5 Influence of MMT content on heat resistance of PLA/MMT composites

3 結(jié)論

a）添加未改性MMT對(duì)PLA/MMT復(fù)合材料的阻燃性能和耐熱性能有提升作用，但在一定程度上降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

b）經(jīng)有機(jī)季銨鹽改性的MMT填充的復(fù)合材料，不僅其阻燃性能和耐熱性能提升更為顯著，且添加適量（3～5 phr）改性MMT，能有效提升PLA/ MMT復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此，PLA/改性MMT復(fù)合材料具有更大的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

［1］ Murariu M，F(xiàn)erreira A D S，Pluta M，et al. Polylactide（PLA）–CaSO4composites toughened with low molecular weight and polymeric ester-like plasticizers and related performances［J］. Eur Polym J，2008，44（11）：3842-3852.

［2］ Shibata M，Teramoto N，Inoue Y. Mechanical properties，morphologies，and crystallization behavior of plasticized poly（L-lactide）/poly（butylene succinate-co-L-lactate）blends［J］. Polymer，2007，48（9）：2768-2777.

［3］ Lim L T，Auras R，Rubino M. Processing technologies for poly（lactic acid）［J］. Prog Polym Sci，2008，33（8）：820-852.

［4］ Chang J H，An Y U，Cho D，et al. Poly（lactic acid）nanocomposites：comparison of their properties with montmorillonite and synthetic mica（Ⅱ）［J］. Polymer，2003，44（13）：3715-3720.

［5］ 姚軍燕，楊青芳，馬強(qiáng). 生物高分子材料聚乳酸的改性研究進(jìn)展［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（4）：28-32.

［6］ 康宏亮，陳成，莊宇剛，等. 聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和熱性能［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2005，22（3）：346-348.

［7］ 吳亮，吳德峰. 聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的冷結(jié)晶及熔融行為［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（5）：125-127.

［8］ 余鳳湄，趙秀麗，王建華. 聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］. 塑料科技，2010，38（1）：103-108.

［9］ 馮輝霞，趙丹，張國(guó)宏，等. 聚乳酸/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)表征［J］. 塑料工業(yè)，2009，37（2）：43-46.

［10］ Jongwhan R，Hong S I，Changsik H.Tensile，water vapor barrier and antimicrobial properties of PLA/nanoclay composite films［J］. LWT-Food Sci Technol，2009 ，42（2）：612-617.

［11］ Jiang Long，Zhang Jinwen，Wolcot M P. Comparison of polylactide/nano-sized calcium carbonate and polylactide/ montmorillonite composites： reinforcing effects and toughening mechanisms［J］. Polymer，2007，48（26）：7632-7644.

［12］ 孫岳玲. PP/改性滑石粉復(fù)合材料性能研究［J］.塑料科技，2015，43（4）：39-42.

Properties of PLA/modif i ed MMT composites

Sun Yueling，Dong Yanxiang，Shen Fazhi
（Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China）

Montmorillonite（MMT）was modified by cetyl trimethyl ammonium bromide（CTAB），then it was filled into polylactide（PLA）to prepare PLA/modified MMT composites via melt intercalation method. The properties of the composites were also studied. The results show that the addition of MMT can improve the flameretardant properties and the heat resistance of PLA/MMT composites. The addition of unmodified MMT can weaken the mechanical properties of the composites，the tensile strength of the composites descends from 42.1 MPa to 38.6 MPa，tensile stress at break from 4.5% to 2.2%，and impact strength from 15.2 kJ/m2to 8.6 kJ/m2when MMT is 9 phr. The addition of modified MMT（3-5 phr）enhances the mechanical properties of the composites，the tensile strength and tensile stress at break of the composites reach the highest of 47.2 MPa and 10.6% respectively when modifed MMT is 5 phr，the impact strength peaks at 25.2 kJ/m2when modifed MMT is 3 phr.

polylactide； montmorillonite； melting intercalation； composite； property

TQ 325.12

B

1002-1396（2017）03-0053-04

2016-11-28；

2017-02-27。

孫岳玲，女，1980年生，碩士研究生，講師，2006年畢業(yè)于武漢理工大學(xué)材料學(xué)專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)主要從事功能高分子材料的合成、改性與成型加工工作。聯(lián)系電話：13852791236；E-mail：sunyueling@126.com。

揚(yáng)州市石油化工新材料工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目（YZM2015086），江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201613754001Y），揚(yáng)州市科技局市校合作專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（YZ2016269）。