高溫雙檢測器凝膠滲透色譜法表征聚乙烯

楊 芳，賈慧青，笪敏峰

高溫雙檢測器凝膠滲透色譜法表征聚乙烯

楊 芳，賈慧青，笪敏峰

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060）

采用示差折光指數(shù)檢測器-光散射檢測器雙檢測器凝膠色譜系統(tǒng)，用窄分布的聚乙烯為標(biāo)樣確定儀器的檢測器常數(shù)而建立的高溫雙檢測器凝膠色譜法，在測得聚乙烯凝膠色譜淋洗分布情況的同時測得聚乙烯的絕對重均分子量及均方半徑。該方法不需要Mark-Houwink常數(shù)κ，α值，可直接測定聚乙烯的絕對重均分子量，結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，測定結(jié)果的重復(fù)性較好；該方法解決了傳統(tǒng)凝膠滲透色譜法測定高聚物重均分子量時需要校正曲線和試樣的Mark-Houwink常數(shù)κ，α值的難題。

聚乙烯 示差折光指數(shù)檢測器 光散射檢測器 絕對重均分子量

聚乙烯的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布及相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)是影響產(chǎn)品性能的重要因素，將兩者控制在一定的范圍內(nèi)才能保證聚乙烯的性能。凝膠滲透色譜（GPC）法能快速且可同時測定高聚物的各種統(tǒng)計平均相對分子質(zhì)量及其分布。目前，對相關(guān)試樣的分析仍采用傳統(tǒng)的GPC測定，即以聚苯乙烯為標(biāo)樣，通過普適標(biāo)定方程和Mark-Houwink方程求出較為真實的相對分子質(zhì)量，但須知道標(biāo)樣、試樣在相應(yīng)條件下的Mark-Houwink常數(shù)（即κ，α值），而κ，α值受溶劑、溫度和相對分子質(zhì)量分布的影響，用傳統(tǒng)的GPC測得的結(jié)果很難準(zhǔn)確反映試樣的真實情況，有些新產(chǎn)品根本找不到合適的κ，α值，無法滿足科研工作的需要。

隨著GPC技術(shù)的不斷成熟和完善，已開發(fā)出多檢測器GPC（如示差折光指數(shù)檢測器-光散射檢測器、示差折光指數(shù)檢測器-毛細(xì)管黏度檢測器、示差折光指數(shù)檢測器-毛細(xì)管黏度檢測器-光散射檢測器等）。示差折光指數(shù)檢測器-光散射檢測器技術(shù)將傳統(tǒng)的只有一個示差檢測器的常規(guī)GPC與光散射聯(lián)用，在測得聚合物GPC淋洗分布情況的同時測得高聚物的絕對重均分子量及均方半徑，以解決利用傳統(tǒng)GPC測定高聚物相對分子質(zhì)量時需要校正曲線和試樣κ，α常數(shù)的難題。本工作利用示差折光指數(shù)檢測器和光散射檢測器雙檢測系統(tǒng)的凝膠色譜儀，建立了直接測定聚乙烯的絕對重均分子量及其分布的示差折光指數(shù)檢測器-光散射檢測器雙檢測器GPC法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

直鏈聚乙烯，1475a，美國國家標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究所提供；聚乙烯，進(jìn)口；聚乙烯標(biāo)樣，英國PL公司生產(chǎn)；鄰二氯苯，分析純，北京化學(xué)試劑公司提供。

PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀（示差和光散射雙檢測系統(tǒng)），英國PL公司生產(chǎn)，數(shù)據(jù)處理采用CirrusTM多檢測器分析軟件。

1.2 實驗方法

1.2.1 GPC-光散射裝置

圖1是GPC-光散射裝置示意［1］。脫氣的流動相是用鄰二氯苯通過在線過濾器輸入色譜柱，聚合物溶液注入系統(tǒng)后被流動相帶入色譜柱進(jìn)行分離，分離的聚合物溶液首先進(jìn)入光散射檢測器獲得光散射信號，然后再經(jīng)過示差檢測器計算，得到溶液濃度。

圖1 GPC-光散射裝置示意Fig.1 Sketch of GPC-LS set-up

1.2.2 示差折光檢測器的儀器常數(shù)ε和光散射檢測器的光學(xué)常數(shù)K

采用已知重均分子量和折光指數(shù)增量的窄分布聚乙烯標(biāo)定ε和K。流動相以1.0 mL/min的流量流過3根混合型B柱（7.5 mm×300.0 mm，10 μm），在140 ℃條件下溶解3～5 h，配制質(zhì)量濃度為1.0～1.2 mg/mL的聚乙烯溶液，然后注入注射瓶，在135 ℃條件下加熱并進(jìn)樣測定，獲得每一次注射試樣的濃度色譜圖和兩個不同角度的光散射色譜圖，然后用CirrusTM多檢測器分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，求得ε和K。聚乙烯在135 ℃條件下溶于鄰二氯苯中，其折光指數(shù)增量為0.056 mL/g［2］。

1.2.3 聚乙烯重均分子量及其分布的測定

試樣制備：稱取定量的聚乙烯試樣于試樣瓶中，加入一定體積的鄰二氯苯溶劑，在140 ℃條件下將試樣溶解完全（3～5 h），該過程直接影響實驗的成敗和數(shù)據(jù)的可靠性。如果試樣未完全溶解，出現(xiàn)的凝膠或微凝膠有可能產(chǎn)生嚴(yán)重的堵柱現(xiàn)象，導(dǎo)致無法測試，因此，含有凝膠和微凝膠的試樣，溶解時間要更長一些。

實驗步驟：流動相以1.0 mL/min的流量流過3根混合型B柱（7.5 mm×300.0 mm，10 μm）。將試樣注入注射瓶，在135 ℃條件下加熱并進(jìn)樣測定，獲得濃度色譜圖和兩個不同角度的光散射色譜圖，然后用CirrusTM多檢測器分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理獲得試樣的絕對重均分子量及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 ε和K的標(biāo)定

根據(jù)絕對化定量原則［3］，示差響應(yīng)常數(shù)（KRI）和光散射響應(yīng)常數(shù)（KLS）按式（1）～式（2）計算。

式中：ALS，ARI為檢測器響應(yīng)峰總面積；winj為注入的溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量；分別為溶液的重均分子量和折光指數(shù)增量。

本工作采用重均分子量為30 600，折光指數(shù)增量為0.056 mL/g的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯測得ε和K，見表1。

表1 ε和K的標(biāo)定Tab.1 Calibration of instrument constant ε and light scattering optical constants K

2.2 聚乙烯重均分子量及其分布的測定

圖2為直鏈聚乙烯1475a的重均分子量隨洗脫體積的變化曲線和濃度檢測器色譜圖（RI），以及15°光散射和90°光散射色譜圖的疊加圖，儀器依據(jù)光散射信號和濃度檢測器信號計算試樣的重均分子量。從圖2可以看出：在低洗脫體積或在高相對分子質(zhì)量段，由于濃度檢測器較弱的信噪比，重均分子量有較大的波動；隨著洗脫體積的增大，重均分子量呈明顯的線性趨勢；但隨著洗脫體積的進(jìn)一步增大，重均分子量再次呈散射狀。在本方法中，為了計算絕對重均分子量及其分布，選擇洗脫體積為17.4～20.2 mL，此時，重均分子量的可變性最小。依據(jù)選定的色譜區(qū)域計算聚乙烯1475a的重均分子量為52 378，與美國國家標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究所鑒定的數(shù)值相當(dāng)。

圖2 直鏈聚乙烯1475a的色譜譜線Fig.2 Chromatogram of linear PE 1475a

中國專利

一種聚烯烴/石墨烯復(fù)合薄膜及其制備

本發(fā)明公開了一種聚烯烴/石墨烯復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于復(fù)合食品包裝材料領(lǐng)域。該聚烯烴/石墨烯復(fù)合薄膜含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～2.00%的石墨烯，僅添加少量石墨烯，就使聚烯烴/石墨烯復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能。薄膜中的石墨烯能有效地抑制塑料助劑向食品及食品模擬物的遷移，這對于保障消費者安全有重要意義，可廣泛應(yīng)用于食品等領(lǐng)域。

公開號 CN 106117744

公開日 2016年11月16日

申請人 暨南大學(xué)

聚烯烴/硅炭黑復(fù)合材料的制備

本發(fā)明公開了一種聚烯烴/硅炭黑復(fù)合材料的制備方法，屬于生物質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，包括利用熱解炭制備8種硅炭黑，再分別與聚烯烴、增容劑、潤滑劑以及抗氧化劑進(jìn)行預(yù)混后經(jīng)過成型工藝即可得到8種不同的聚烯烴/硅炭黑復(fù)合材料。原料組成為：聚烯烴100.0 phr、硅炭黑5.0～30.0 phr、增容劑1.0～5.0 phr、潤滑

2.3 方法精密度的考察

配制同一濃度的聚乙烯溶液，重復(fù)測定5次，測得的重均分子量分別為97 703，99 140，107 055，100 191，101 407，平均值為101 099，5次重復(fù)測定的聚乙烯的絕對重均分子量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，說明該方法測定結(jié)果的重復(fù)性較好。

3 結(jié)論

a）采用示差折光指數(shù)檢測器-光散射檢測器雙檢測器的測試系統(tǒng)，用窄分布的聚乙烯為標(biāo)樣確定儀器的檢測常數(shù)，不需要κ，α值，可直接測定聚乙烯的絕對重均分子量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，重復(fù)性較好。

b）該方法解決了傳統(tǒng)GPC法測定高聚物重均分子量時需要校正曲線和試樣κ，α常數(shù)的難題。

［1］ Yu Youlu，DesLauriers Paul J，Rohlfing David C. SEC-MALS method for the determination of long-chain branching and longchain branching distribution in polyethylene［J］.Polymer，2005，46（14）：5165-5182.

［2］ 李琦，趙文杰，趙梓良，等.凝膠色譜與多角度激光光散射聯(lián)用研究聚氧化聚乙烯的擴(kuò)展效應(yīng)和鏈構(gòu)象［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2016，37（4）：761-766.

［3］ 劉承果，謝鴻峰，鄭云，等.示差折光和光散射雙檢測體積排除色譜的絕對定量化［J］. 高分子學(xué)報，2008（11）：1031-1036.劑1.0～5.0 phr、抗氧化劑0.1～1.0 phr。本發(fā)明利用了納米SiO2在稻殼中呈周期性規(guī)則分布的特點，經(jīng)過熱解、粉碎、球磨、黏結(jié)改性、有機(jī)化表面處理等方法生產(chǎn)不同性價比的聚烯烴/硅炭黑復(fù)合材料，其工藝簡單、原料來源豐富、成本低，是合理利用生物質(zhì)資源的實用新方法，具有廣闊的開發(fā)前景。

公開號 CN 106220996

公開日 2016年12月14日

申請人 吉林大學(xué)

一種聚乙烯、聚丙烯材料表面持久的親水改性

本發(fā)明公開了一種聚乙烯、聚丙烯材料表面持久的親水改性方法。先將聚乙烯或聚丙烯浸入含自由基聚合引發(fā)劑的有機(jī)溶劑的溶液中進(jìn)行表面溶脹，然后將聚乙烯或聚丙烯浸入疏水端含雙鍵的兩親性分子的水溶液中進(jìn)行表面改性。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基可引起溶脹表面輕度交聯(lián)，從而提高材料的表面溶脹度，提高其表面親水改性效果；另外，自由基可促進(jìn)改性表面包埋的兩親性分子與聚乙烯、聚丙烯分子鏈發(fā)生共價鍵連接，從而提高改性表面親水性能的穩(wěn)定性。

公開號 CN 106397820

公開日 2017年2月15日

申請人 南京工業(yè)大學(xué)

PE characterization by high temperature GPC double detectors

Yang Fang，Jia Huiqing，Da Minfeng
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，China）

Gel permeation chromatography（GPC）double-detectors of refractive index/light scattering（RI/LS）were used to obtain the gel chromatography elution distribution of polyethylene（PE）as well as its absolute weight-average molecular weight and mean square radius. The high temperature double-detector GPC method used in this process is established on the basis of the parameters of detectors that are determined with PE in narrow distribution as guide sample. This method can be used to determine the absolute weight-average molecular weight of PE directly without Mark-Houwink constants of κ and α，and the repeatable results of the method has relative standard deviation of 3.6%. This method has successfully resolved the difficulties in determining the weight-average molecular weight of polymers when the calibration curve and the parameters κ and α are required in traditional GPC method.

polyethylene； differential refractive index detector； light scattering detector； absolute weightaverage molecular weight

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0046-03

2016-11-28；

2017-02-27。

楊芳，女，1975年生，碩士，工程師，2004年畢業(yè)于蘭州大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事高分子結(jié)構(gòu)分析的工作。聯(lián)系電話：13150020441；E-mail：yangfang2@ petrochina.com.cn。