β-二亞胺金屬鋰化合物與單質(zhì)硫的插入反應(yīng)

張倩倩,郭志強,華宇鵬,魏學(xué)紅,*

(1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 大型科學(xué)儀器研究中心,山西 太原 030006)

β-二亞胺金屬鋰化合物與單質(zhì)硫的插入反應(yīng)

張倩倩1,郭志強2,華宇鵬1,魏學(xué)紅1,2*

(1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 大型科學(xué)儀器研究中心,山西 太原 030006)

研究了β-二亞胺金屬鋰化合物與單質(zhì)硫的插入反應(yīng),得到兩種新型含硫有機鋰配合物[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CHSLi]2(1)和 [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2Li2]2·[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2LiBu]2(2),利用單晶X-ray,1H NMR,13C NMR及7Li NMR對所合成的配合物結(jié)構(gòu)進行了完整的結(jié)構(gòu)表征。

β-二亞胺金屬鋰化合物;晶體結(jié)構(gòu);插入反應(yīng);單質(zhì)硫

當(dāng)金屬有機化合物含有氧族小分子基團時,其對生物以及催化體系中的氧化過程起著重要的作用[1-2],例如:含硫金屬銅有機化合物可以調(diào)制電子離域作用,促進電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),以此發(fā)揮其在催化體系中的作用;含硒金屬有機化合物在生物體系中被廣泛研究以期得到谷胱甘肽過氧化模擬酶[3-5]。所以含氧族小分子基團的金屬有機化合物得到了廣泛的關(guān)注[6-7],科研工作者進行了大量關(guān)于此類金屬有機化合物的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)活性的研究。

基于硫原子易極化的性質(zhì),在金屬有機化合物的電子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性方面能起到相應(yīng)的調(diào)節(jié)作用[8]。近年來,硫單質(zhì)與金屬有機化合物的插入反應(yīng)成為很多科研工作者的研究熱點(圖1)。Tolman課題組在2005年利用單質(zhì)硫與有機銅化合物 [Cu(tmeda)(MeCN)]OTf 制備得到含有 {Cu2(m-1,2-S2)2}2+核心結(jié)構(gòu)的含硫有機銅化合物a[9];在2007年,該課題組利用單質(zhì)硫與有機銅化合物 [(Me3tacn)Cu-(MeCN)]SbF6的活化反應(yīng)得到另一種具有新型 {Cu2(μ-η2:η2-S2)}2+核心結(jié)構(gòu)的含硫有機銅化合物b[10];隨后,Driess等人在2008年利用β-二亞胺鎳金屬化合物與單質(zhì)硫的插入反應(yīng)得到過硫化金屬鎳化合物c[11];同年,Riordan課題組利用兩種不同的金屬鎳化合物 [PhTttBu]Ni(CO)、[PhTttBu]Ni(SCPh3) 分別與硫單質(zhì)進行小分子活化反應(yīng),得到相同的含硫金屬鎳化合物d [(PhTttBu)Ni]2(μ-η2:η2-S2)[12]。然而,金屬有機化合物與硫單質(zhì)的活化反應(yīng)主要集中在過渡金屬銅、鎳上,關(guān)于硫單質(zhì)與其他金屬有機化合物的插入反應(yīng)卻很少被報道。

基于以上研究背景,我們研究了有機鋰化合物與硫單質(zhì)的插入反應(yīng),并且得到兩種新型含硫有機鋰化合物。并且利用核磁以及X射線單晶衍射技術(shù)對化合物的結(jié)構(gòu)進行表征。

Fig.1 Chemical structure of the organosulfur complexes圖1 有機硫化合物的結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

2,6-二異丙基苯胺,乙酰丙酮(阿拉丁試劑公司,分析純),nBuLi(1.6 mol/L正己烷溶液)(Alfa Aesar試劑公司,分析純),實驗所用的單質(zhì)硫經(jīng)升華后使用;β-二亞胺配體按文獻合成[13];Bruker DRX-600超導(dǎo)核磁共振儀,Bruker Smart CCD X-Ray單晶衍射儀。

1.2 [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CHSLi]2(1)的合成方法及結(jié)構(gòu)表征

在氮氣環(huán)境下將β-二亞胺配體(0.840 g,2.00 mmol)溶解于18 mL正己烷的Schlenk瓶中,在0℃下向上述溶液中緩慢滴加nBuLi(1.3 mL, 1.6 mol/L,2.08 mmol),恢復(fù)室溫后攪拌反應(yīng)3 h,溶液顏色由無色變?yōu)榧t棕色。降低溫度至-78℃,向Schlenk瓶中加入硫粉(0.064 g,2.00 mmol)為保證反應(yīng)完全,逐漸恢復(fù)室溫之后繼續(xù)反應(yīng)12 h,反應(yīng)溶液變?yōu)闊o色澄清液并析出大量紫色粉末,靜置過濾,從上清液中濃縮重結(jié)晶得到配合物1的紫色晶體(0.56 g,62%)。1H NMR (C6D6, δ/ppm): 1.126-1.214 (d, 48H, CH3), 1.663 (s, 12H,CH3), 3.29-3.33 (m, 8H,CHCH3), 4.88 (s, 2H,CHS), 7.02-7.19 (m, 12H,C6H3);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 20.42 (CHCH3), 23.09 (CHCH3), 24.13 (CCH3), 28.28 (CHCH3), 123.24 (C6H3), 125.50 (C6H3),142.44 (NCCCN), 161.17 (NCCCN);7Li NMR (C6D6, δ/ppm): 0.89. 如式1所示。

Scheme 1 Synthetic route of complex 1式1 化合物1的合成路線

1.3 [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2Li2]2·[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2LiBu]2(2)的合成方法及結(jié)構(gòu)表征

在氮氣環(huán)境下將β-二亞胺配體(0.840 g,2.00 mmol)溶解于20 mL正己烷的Schlenk瓶中,在0℃下向上述溶液中緩慢滴加nBuLi(2.0 mL,1.6 mol/L,3.20 mmol),恢復(fù)室溫后攪拌反應(yīng)3 h,溶液顏色由無色變?yōu)榧t棕色。降低溫度至-78℃,向Schlenk瓶中加入硫粉(0.128 g,4.00 mmol)為保證反應(yīng)完全,逐漸恢復(fù)室溫之后繼續(xù)反應(yīng)12 h,反應(yīng)溶液變?yōu)闊o色澄清液,靜置過濾,從上清液中濃縮重結(jié)晶得到化合物2的無色晶體(0.47 g,42%)。1H NMR (C6D6, δ/ppm): 1.14-1.16 (m, 6H, CH2CH3), 1.24-1.25 (d, 96H,CHCH3), 1.56-1.57 (m, 8H,CH2CH2), 1.75 (s, 12H,CH3), 3.12-3.17 (m, 8H,CHCH3), 4.90 (s, 4H,S-CH2), 7.15-7.28 (m, 24H,C6H3);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 20.77 (CH2CH3), 23.24 (CHCH3), 24.23 (CCH3), 28.21 (CHCH3), 76.82-77.24 (CH2CH2), 93.23 (S-CH2), 123.03 (C6H3), 125.09 (C6H3), 140.74 (NCCCN), 142.47 (NCCCN), 161.21 (NCCCN);7Li NMR (C6D6, δ/ppm):2.56, 4.02. 如式2所示。

Scheme 2 Synthetic route of complex 2式2 化合物2的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁譜圖結(jié)果與討論

1H NMR譜圖表明:化合物1中β-二亞胺骨架中中心碳原子上質(zhì)子的化學(xué)位移(δ=4.88 ppm)比β-二亞胺配體相應(yīng)位置上質(zhì)子的化學(xué)位移(δ=4.90 ppm)向低場移動了0.02,化合物2中的相應(yīng)位置沒有出現(xiàn)信號峰;7Li NMR譜圖表明:化合物1在0.89 ppm 處有一個信號峰,化合物2在2.56 ppm、4.02 ppm處有兩個信號峰,分別表明化合物1有一種Li原子,化合物2有兩種不同環(huán)境的Li原子。以上核磁信息均與化合物1、2的結(jié)構(gòu)相符。

2.2 單晶結(jié)構(gòu)結(jié)果與討論

[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CHSLi]2(1)的ORTEP結(jié)構(gòu)圖如圖2所示,從圖中配合物的結(jié)構(gòu)可看到,S原子分別于C15、Li1和Li1’成鍵形成C—S鍵、C—Li鍵,并且S1Li1S1’Li1’形成同一平面的四元環(huán),由于S(1)—Li(1)、S(1)—Li(1)’的鍵長分別為2.393?、2.413?,所以該四元環(huán)近似于菱形。C15—S1鍵與S1Li1S1’Li1’所在的平面近乎垂直,其角度為88.88°,S1Li1S1’Li1’所在的菱形平面與四個苯環(huán)所在的平面的二面角分別是29.54°、29.64°、34.93°和35.48°。其中,C(15)—S(1)的鍵長為1.812(2)?;S(1)—Li(1)的鍵長為2.393(4)?;Li—Li鍵長(2.758?)稍長于化合物[(THF)3Li3Me{(NtBu)3S}]中Li—Li鍵長(2.547-2.671?)[12];在β-二亞胺配體中NCCCN原子呈現(xiàn)出W形狀, C(13)—C(15)[1.536(3)?]和C(15)—C(16)[1.539(3)?]的鍵長表明二者均為碳碳單鍵,N(1)—C(13) [1.274(3)?]和N(2)—C(16) [1.270(3)?]鍵長表明二者均為碳氮雙鍵。化合物1中每個配體顯示+1價,Li為+1價, S為-2價。部分鍵長鍵角見表1。

Fig.2 Molecular structure of complex 1 with hydrogen atoms omitted for clarity圖2 配合物1分子結(jié)構(gòu)(為簡潔氫原子被省略)

表1 化合物1的部分鍵長(?)與鍵角(°)

[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2Li2]2·[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2LiBu]2(2)的ORTEP結(jié)構(gòu)圖如圖3(a)所示,配合物2的核心結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。在配合物2中四個β-二亞胺配體NCCCN中心碳上都形成兩個C—S鍵,其中上下兩個配體的NCCCN呈現(xiàn)出W形狀,左右兩個配體的NCCCN呈現(xiàn)出勺狀。除了N1、N1’外,四個β-二亞胺配體通過N—Li鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如圖4所示,平面內(nèi)共形成五個SLiSLi四元環(huán),四個SSLiC四元環(huán),六個SCCNLi五元環(huán)。其中S2Li2S4’Li3’、S4Li2S4’Li2’和S4Li2’S2’Li3為同一平面內(nèi)的四元環(huán),S2Li2S3Li1、S2’Li2’S3’Li1’為扭曲的四元環(huán);四個SSLiC均為扭曲的四元環(huán);而六個SCCNLi均為同一平面內(nèi)五元環(huán)。六個Li原子均采取四配位模式成鍵,其中一類型的Li原子分別與S原子、N原子成鍵;另一類型的Li原子僅與S原子配位;S1原子分別與C15、C59、Li3’成鍵形成C—S鍵、S—Li鍵;S2、S4原子分別與相鄰的C15、Li1、Li2、Li3’和C44、Li2、Li3、Li2’成鍵形成C—S鍵、S—Li鍵;S3原子分別與Li1、L2、C44成鍵形成C—S鍵、S—Li鍵。S(1)—C(15)—S(2)、S(3)—C(44)—S(4)鍵角分別為111.49(3)、111.70(12),其角度近似相等。其中β-二亞胺配體NCCCN中心碳上形成的兩個C—S鍵的鍵>長范圍是:1.829(3)-1.866(2)?,而S1原子與丁基形成C(59)—S(1)的鍵長為1.812(3)?,其鍵長短于化合物2中所有的C—S鍵長,卻類似于化合物1中的C—S鍵長;S—Li鍵的鍵長范圍為2.375(5)-2.566(5)?;Li—Li鍵長(2.704-2.881?)也稍長于化合物[(THF)3Li3Me{(NtBu)3S}][12]中Li—Li鍵長(2.547-2.671?),與化合物1中的Li—Li鍵長相似;在β-二亞胺配體中NCCCN結(jié)構(gòu)中, C—C鍵的鍵長范圍1.523(3)-1.537(3)?表明均為碳碳單鍵,N—C鍵的鍵長范圍1.269(3)-1.281(3)?表明均為碳氮雙鍵?；衔?中每個配體顯示+2價,Li為+1價,丁基為+1價,S為-2價,其中Li和S與化合物1中的相應(yīng)價態(tài)相同。部分鍵長鍵角見表2。

Fig.3(a) ORTEP view of compound 2 with hydrogen atoms omitted for clarity圖3(a) 配合物2分子結(jié)構(gòu)(為簡潔氫原子被省略)

Fig.3(b) Alternative view showing the core structure of compound 2圖3(b) 配合物2的核心結(jié)構(gòu)

表2 化合物2的部分鍵長(?)與鍵角(°)

3 結(jié)論

本論文利用β-二亞胺金屬鋰化合物與單質(zhì)硫的插入反應(yīng)得到兩種新型含硫有機鋰化合物,并通過X射線單晶衍射和核磁技術(shù)對相應(yīng)配合物結(jié)構(gòu)進行了完全表征,值得注意的是,論文首次利用β-二亞胺金屬鋰化合物活化單質(zhì)硫的反應(yīng)形成了C—S鍵,并且當(dāng)反應(yīng)中加入的硫過量時,可在同一碳上形成兩個C—S鍵。

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Insertion Reaction of β-diketiminatolithium Complexes with Sulfur

ZHANG Qianqian1,GUO Zhiqiang2,HUA Yupeng1,WEI Xuehong1, 2*

(1.TheSchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China;15:16 2017-5-242.ScientificInstrumentCenter,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)

Insertion of sulfur into the C-Li bond of β-diketiminatolithium complexes was studied, and two novel sulfur-containing lithium complexes [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CHSLi]2(1), [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2Li2]2·[{N (2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2LiBu]2(2) were isolated. Both complexes were characterized by single crystal X-ray structural data. The1H,13C and7Li NMR spectra in C6D6of complexes had also been supplied.

β-diketiminatolithium complexes;crystal structure;insertion reaction;sulfur

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.01.016

2016-09-05；

2016-09-29

山西省煤基重點科技攻關(guān)項目(MH2014-07)

張倩倩(1992-),女,碩士研究生,主要研究方向: 金屬有機合成,E-mail:1395846463@qq.com

*通信作者：魏學(xué)紅(WEI Xuehong),E-mail:xhwei@sxu.edu.cn

O627

A

0253-2395(2017)01-0117-06