馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉復合交聯(lián)可食膜阻濕性影響因素研究

田冰釋,王利強,2,*,郄冰玉,劉 迪

(1.江南大學,江蘇無錫 214122;2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室,江蘇無錫 214122)

馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉復合交聯(lián)可食膜阻濕性影響因素研究

田冰釋1,王利強1,2,*,郄冰玉1,劉 迪1

(1.江南大學,江蘇無錫 214122;2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室,江蘇無錫 214122)

研究不同膜液配比、不同增塑劑及用量、不同油脂及用量對馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉復合交聯(lián)可食膜阻濕性能的影響。馬鈴薯淀粉含量高的膜樣比海藻酸鈉含量高的膜樣具有更低的水蒸氣透過系數(shù),但水溶性增加;增塑劑(甘油、山梨醇、甘油山梨醇混合物)用量提高,復合交聯(lián)可食膜的水蒸氣透過系數(shù)和水溶性均增加,以質量比為1∶1的甘油與山梨醇混合物為增塑劑的膜樣具有較低的水蒸氣透過系數(shù)和水溶性;油脂可以提高復合交聯(lián)可食膜的疏水性,降低復合交聯(lián)可食膜的水溶性,添加橄欖油的復合交聯(lián)可食膜比添加硬脂酸具有更低的水蒸氣透過系數(shù)。

復合可食膜,交聯(lián),阻濕性能,水蒸氣透過系數(shù),水溶性

消費者對食品安全和環(huán)境保護意識的增強,促進了可食性包裝的發(fā)展[1]?？墒承阅な菬o廢棄物的資源型包裝材料,具有可食、無污染、延長食品貨架期等多重作用,是未來食品包裝的發(fā)展趨勢之一[2-4]。馬鈴薯淀粉成膜性好、資源豐富,相對于其它天然聚合物成本較低,制得的膜透明、無味、無臭、透氣性低[5],但機械性能和阻濕性相對較差[6]。海藻酸鈉具有嚴密的分子鏈和良好的成膜性,與淀粉具有良好的兼容性[7],海藻酸鈉膜與鈣離子交聯(lián)后形成的水不溶性膜具有良好的機械性能[8]。復合型可食包裝膜可以克服單一可食性膜的缺陷,實現(xiàn)優(yōu)勢互補[9-10]。將海藻酸鈉與淀粉復合制膜可以彌補單一淀粉薄膜在力學、阻水等性能方面的不足,已有研究將淀粉與海藻酸鈉共混制作復合薄膜,但是制得的復合膜在力學及阻隔性能等方面仍難以達到一些食品包裝的要求[11]。

為了滿足包裝材料的要求,可食性膜的機械和阻隔性能有待進一步提高,目前對于馬鈴薯淀粉海藻酸鈉可食復合交聯(lián)膜的阻濕性研究鮮有報道。本文以馬鈴薯淀粉(PS)與海藻酸鈉(SA)為主要成膜基質,氯化鈣為交聯(lián)劑,采用單因素實驗研究PS/SA復合交聯(lián)可食膜阻濕性能的主要影響因素,為后續(xù)PS/SA復合交聯(lián)可食膜阻濕性能的優(yōu)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉(CP級)、橄欖油(CP級)、馬鈴薯淀粉(BR級)、D-山梨醇(BR級)、甘油(AR級)、無水氯化鈣(AR級)、單硬脂酸甘油酯(AR級)、硬脂酸(AR級) 國藥集團化學試劑有限公司。

AB204-N電子分析天平 梅特勒-托利多儀器公司;HWS12電熱恒溫水浴鍋 常州恒隆儀器有限公司;JB200-SH數(shù)顯恒速強力電動攪拌機 上海標本模型廠;IKAC-MAGHS4磁力攪拌器 上海圣科儀器設備公司;SHB-IIIA循環(huán)水多用真空泵 上海正保儀表廠;亞克力模具 上海晶藝亞克力加工廠;電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司;千分手式薄膜測厚儀 上海六菱儀器廠;PERME W3/OGO WVTR測試系統(tǒng) 濟南蘭光機電技術有限公司;LRX Plus萬能電子材料實驗機 英國勞埃德(LLOYD)儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合交聯(lián)可食膜的制備 采用流延法制備復合交聯(lián)可食膜。精確稱取一定量海藻酸鈉溶解于250 mL去離子水中,磁力攪拌至完全溶解;稱取一定量馬鈴薯淀粉溶解于250 mL去離子水中,在70 ℃水浴條件下攪拌糊化20 min后與完全溶解的海藻酸鈉溶液混合,再加入不同種類和濃度的增塑劑與油脂,磁力攪拌15 min后制得混合膜液。將冷卻后的混合膜液倒入抽濾瓶中真空脫氣至無泡,取固定體積的無泡膜液在亞克力模具上流延成膜后置于鼓風干燥機中,在55 ℃條件下鼓風干燥5 h后取出,在模具內加入固定量2% 的CaCl2溶液交聯(lián)2 min,經去離子水沖洗,自然干燥后揭膜。

1.2.2 單因素實驗方案 復合交聯(lián)可食膜以甘油為增塑劑,濃度為2.5%保持不變,膜樣中馬鈴薯淀粉與海藻酸鈉的質量比分別為4∶1、7∶3、3∶2、1∶1、2∶3、3∶7、1∶4,研究膜液配比對復合交聯(lián)可食膜阻濕性能的影響。復合交聯(lián)可食膜中馬鈴薯淀粉與海藻酸鈉的質量比為7∶3保持不變,分別以甘油、山梨醇、質量比為1∶1的甘油與山梨醇混合物為增塑劑,濃度梯度為1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%,研究增塑劑種類和濃度對可食膜阻濕性能的影響。復合交聯(lián)可食膜中馬鈴薯淀粉與海藻酸鈉的質量比為7∶3,以甘油為增塑劑,濃度為2.5%保持不變,分別添加橄欖油與硬脂酸,濃度梯度為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,研究兩種油脂的添加對可食膜阻濕性能的影響。

1.2.3 試樣預處理 將制備的復合交聯(lián)可食膜在恒溫恒濕條件((23±1) ℃,50%±5% RH)下放置48 h,平衡水分,以減少環(huán)境因素對性能的影響。

1.2.4 復合交聯(lián)可食膜厚度的測定 按GB/T 6672-2001,取10個點用千分手式薄膜測厚儀進行測量,取測量值的算數(shù)平均值作為復合交聯(lián)可食膜的厚度。

1.2.5 復合交聯(lián)可食膜水蒸氣透過系數(shù)的測定 按GB/T 1037-1988,PERME W3/OGO WVTR測試系統(tǒng)采用透濕杯稱重法測試原理,在38 ℃下,使試樣的兩側形成90%濕度差,水蒸氣透過透濕杯中的試樣進入干燥的一側,通過測定透濕杯重量隨時間的變化量,求出試樣的水蒸氣透過系數(shù)。每個試樣進行6次平行實驗,結果取平均值。

1.2.6 復合交聯(lián)可食膜水溶性的測定 參照Ghanbarzadeh等[12]的方法經改進后進行水溶性測量。將膜片裁切成20 mm×20 mm的矩形樣品,放入培養(yǎng)皿中置于80 ℃的鼓風干燥箱中干燥至重量不再變化后,分別測量薄膜的質量及薄膜與培養(yǎng)皿的總質量。在干燥后的培養(yǎng)皿中注入20 mL去離子水,將薄膜完全浸沒,室溫下靜置1 h后將水倒掉,再次干燥至重量不再改變后取出,測量其總質量。復合交聯(lián)可食膜的水溶性按公式(1)計算,每個試樣進行3次平行實驗,結果取平均值。

式(1)

其中:S-薄膜水溶性(%);M1-溶解前薄膜與培養(yǎng)皿總質量(g);M2-溶解后薄膜與培養(yǎng)皿總質量(g);M0-薄膜干燥后質量(g)。

1.3 實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析

采用Excel2013軟件對實驗數(shù)據(jù)進行制圖和分析。

2 結果與分析

2.1 膜液配比對復合交聯(lián)可食膜阻濕性能的影響

不同膜液配比復合交聯(lián)可食膜的水蒸氣透過系數(shù)(Pv)如表1所示,其Pv在2∶3時最高,在4∶1時最低,且隨著馬鈴薯淀粉含量增加,復合交聯(lián)可食膜的Pv減小。馬鈴薯淀粉中含有的直鏈和支鏈淀粉,在復合膜液中可以與海藻酸鈉分子形成更加復雜的復合結構,減少了分子鏈間隙,形成更緊密的結構[13]。因此當馬鈴薯淀粉含量增加,復合交聯(lián)可食膜的Pv減小。當馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉配比為2∶3時,實驗范圍內兩者間形成的分子結構最為開放,聚合物鏈間間隙增加,水分子移動變的更加輕松,從而Pv偏大[13]。

水溶性反映復合交聯(lián)可食膜在含水環(huán)境下保持完整性的能力,水溶性高意味著阻水性差。由表1可見,隨著膜液中海藻酸鈉比例的增加,復合交聯(lián)可食膜的水溶性呈先減小后增大的趨勢。膜液中PS/SA配比為3∶2時,復合交聯(lián)可食膜水溶性達最低值。復合膜的水溶性受成膜組分親水性的影響,海藻酸鈉親水性強于馬鈴薯淀粉[14]。隨著共混液中海藻酸鈉膜液比例的增加,馬鈴薯淀粉與海藻酸鈉分子之間形成氫鍵,復合交聯(lián)可食膜中羥基減少,削弱了羥基通過氫鍵與水的締合作用[15],降低了水溶性。當膜液中海藻酸鈉多于馬鈴薯淀粉時,由于海藻酸鈉大分子鏈上帶有大量羧基,羧基負電荷間的相互排斥,使高分子鏈空間伸展較大,吸水能力增強[16],從而水溶性上升。

表1 不同膜液配比的馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉復合交聯(lián)可食膜的性能參數(shù)

2.2 增塑劑對復合交聯(lián)可食膜阻濕性能的影響

2.2.1 增塑劑對復合交聯(lián)可食膜水蒸氣透過系數(shù)的影響 三種增塑劑對復合交聯(lián)可食膜Pv的影響如圖1所示。整體上,Pv隨著增塑劑含量的提高而增大,增塑劑含量小于3.5%時,在用量相同的情況下,以質量比為1∶1的甘油與山梨醇混合物為增塑劑的復合交聯(lián)可食膜的Pv最低。增塑劑用量超過3.5%后,以山梨醇為增塑劑的復合交聯(lián)可食膜的Pv最低。總的來看以甘油為增塑劑的復合交聯(lián)可食膜的Pv高于以山梨醇為增塑劑。實驗結果與諶小立[17]、賈超[18]的研究結論相一致。

圖1 三種增塑劑對水蒸氣透過系數(shù)的影響 Fig.1 The effect of three kinds of plasticizers on Pv

增塑劑和馬鈴薯淀粉、海藻酸鈉大分子相互作用,使馬鈴薯淀粉和海藻酸鈉之間的相互作用力減弱,分子排列松散[19],使得復合交聯(lián)可食膜Pv上升。在同等條件下,以甘油為增塑劑的復合交聯(lián)可食膜含水量高于以山梨醇為增塑劑,從而導致水分子在以甘油為增塑劑的復合交聯(lián)可食膜中滲透速率加快。另一方面,相對于山梨醇,甘油具有更小的分子量和更少的羥基[18],可以更加有效地阻礙聚合物網絡里的分子和分子鍵,增加自由體積,從而加快水蒸氣的滲透。因此甘油增塑復合交聯(lián)可食膜高于山梨醇增塑復合交聯(lián)可食膜的Pv。山梨醇具有與海藻酸鈉和淀粉更相似的的結構,使得山梨醇能更好的嵌入到可食膜的結構中,相互間產生的氫鍵能維持穩(wěn)定密集的結構[20]。由于山梨醇的增塑效果好于甘油,在保證增塑效果和阻濕性能的前提下,選擇3.5%的甘油/山梨醇(1∶1)混合物作為增塑劑較為合適。

2.2.2 增塑劑對復合交聯(lián)可食膜水溶性的影響 由圖2可以看出隨著三種增塑劑添加量的增加,復合交聯(lián)可食膜的水溶性都明顯增加。增塑劑的親水性使復合交聯(lián)可食膜和水有很強的交互作用,同時增塑劑易于穿插到氫鍵中去,減弱高聚物分子間的相互作用;另一方面,甘油和山梨醇本身都具有親水性,與水接觸時容易遷移到水中,增加了聚合物分子對水的親和力,使其水溶性增加[21],所以隨著增塑劑濃度的增加水溶性都增大。另外,甘油能減弱馬鈴薯淀粉的凝結,從而減少了結晶顆粒的形成[22],造成水溶性上升,總體上,甘油親水性高于山梨醇,故甘油增塑復合交聯(lián)可食膜的水溶性相對較高。以質量比為1∶1的甘油與山梨醇混合物為增塑劑時,復合交聯(lián)可食膜的水溶性偏低,可能是由于增塑劑所帶羥基插入到聚合物鏈之間促進水分子遷移的同時,這種作用力促進了聚合物膜體成分之間更強的相互作用[23]。

圖2 三種增塑劑對水溶性的影響Fig.2 The effect of three kinds of plasticizers on water-solubility

2.3 油脂對復合交聯(lián)可食膜阻濕性能的影響

2.3.1 油脂對復合交聯(lián)可食膜水蒸氣透過系數(shù)的影響 透濕通常發(fā)生在膜的親水部分,并取決于親水性與疏水性組分的比例[24]。脂類具有疏水性,加入適量脂類能改善可食膜對水蒸氣的阻隔性。添加短鏈脂肪酸可以促進其它的脂肪酸融入到復合膜的矩陣結構中去。本實驗選擇硬脂酸、橄欖油作為疏水劑,單硬脂酸甘油酯作為乳化劑促進油脂在復合交聯(lián)可食膜膜液中的溶解和分散。

圖3反應了不同脂類含量與復合交聯(lián)可食膜的水蒸氣透過系數(shù)的關系。隨著油脂含量的增加,復合交聯(lián)可食膜Pv降低,這主要是由于天然脂肪類物質及其衍生物相對低的極性在適當冷卻后構成緊密有序的分子網絡結構,均勻分布在膜表面,提高了膜的致密性[25]。由圖3可見,添加橄欖油的復合交聯(lián)可食膜Pv低于硬脂酸膜。脂肪酸碳鏈增長,材料親水性增加,疏水性能降低,即添加短鏈脂肪酸所形成的復合膜具有更好的疏水性能[26]。這可能是短鏈脂肪酸分子更易占據(jù)馬鈴薯淀粉與海藻酸鈉分子復合結構中的孔隙,從而改善復合交聯(lián)可食膜的疏水性。橄欖油富含棕櫚酸、油酸、亞油酸[27]等碳鏈小于硬脂酸的脂肪酸,因而相對于硬脂酸,添加橄欖油的復合交聯(lián)可食膜Pv更低。

圖3 油脂對水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.3 The effect of greases on Pv

2.3.2 油脂對復合交聯(lián)可食膜水溶性的影響 油脂可以覆蓋在復合交聯(lián)可食膜的表面,影響水分子在膜內的傳遞,從而提高復合交聯(lián)可食膜的疏水性,降低復合交聯(lián)可食膜的水溶性。但油脂含量過高,會使成膜液均勻程度降低,從而影響復合交聯(lián)可食膜的結構,使阻濕性能降低。從圖4可以看出,硬脂酸含量為0.1%時復合交聯(lián)可食膜水溶性最高,為35.95%;硬脂酸含量為0.3%時,水溶性最低,為33.03%。橄欖油含量為0.4%時,復合交聯(lián)可食膜水溶性最高,為22.02%,橄欖油含量為0.3%時,水溶性最低,為18.34%。實驗范圍內,添加橄欖油膜樣的水溶性總是低于添加硬脂酸的膜樣。

圖4 油脂對水溶性的影響Fig.4 The effect of greases on water-solubility

3 結論

膜液配比、增塑劑種類和用量、油脂種類和用量均能對馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉復合交聯(lián)可食膜的阻濕性能產生顯著影響。馬鈴薯淀粉含量高的膜樣比海藻酸鈉含量高的膜樣具有更低的水蒸氣透過系數(shù),但高含量的馬鈴薯淀粉使復合交聯(lián)可食膜水溶性增加;隨著增塑劑(甘油、山梨醇、甘油山梨醇混合物)用量提高,復合交聯(lián)可食膜的水蒸氣透過系數(shù)和水溶性均增加,其中以質量比為1∶1的甘油與山梨醇混合物為增塑劑的復合交聯(lián)可食膜具有較低的水蒸氣透過系數(shù)和水溶性;油脂可以提高復合交聯(lián)可食膜的疏水性,降低復合交聯(lián)可食膜的水溶性,同等條件下,添加橄欖油比添加硬脂酸的復合交聯(lián)可食膜具有更低的水蒸氣透過系數(shù)。

[1]Dhanapal A,Sasikala P,Rajamani L,et al. Edible films from polysaccharides[J]. Food Science and Quality Management,2012,3:9-18.

[2]侯漢學,董海洲,王兆升,等. 國內外可食性與全降解食品包裝材料發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢[J]. 中國農業(yè)科技導報,2011,13(5):79-87.

[3]劉林,王凱麗,譚海湖,等. 中國綠色包裝材料研究與應用現(xiàn)狀[J]. 包裝工程,2016,37(5):24-30/62.

[4]王丹,周才瓊. 植物精油在可食性抗菌膜中的應用[J]. 食品工業(yè)科技,2014,35(1):349-354+274.

[5]徐忠,繆銘. 功能性變性淀粉[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社,2010.

[6]王靜平. 添加海藻酸鈉的可食性淀粉膜的研究[D]. 天津:天津大學,2007.

[7]Siddaramaiah,Mruthyunjaya S T M,Ramaraj B,et al. Sodium alginate and its blends with starch:Thermal and morphological properties[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,109(6):4075-4081.

[8]Rhim J W. Physical and mechanical properties of water resistant sodium alginate films[J]. Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie,2004,37(3):323.

[9]王利強,賈超,盧立新,等. 正交實驗優(yōu)化馬鈴薯淀粉基復合膜制備工藝及包裝性能測定[J]. 食品科學,2013,34(14):80-85.

[10]王利強,董曉萌,游柳青,等. 海藻酸鈉/阿拉伯樹膠混合可食性膜液的流變性能[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè),2015,41(4):73-76.

[11]郄冰玉,唐亞麗,盧立新,等. 脫脂棉納米微晶纖維素的制備及其作為海藻酸鹽-淀粉復合薄膜增強劑的應用[J/OL]. 食品工業(yè)科技,http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1759.TS. 20161031.1410.032.html.

[12]Ghanbzrzadeh B,Almasi H,Entezami A. Improving the barrier and mechanical Properties of corn starch-based edible films:Effect of citric acid and carboxymethyl cellulose[J]. Industrial Crops and Products,2011,33(1):229-235.

[13]Alberto J,María J F,Pau T,Amparo C,et al. Effect of sodium caseinate on properties and ageing behavior of corn starch based films[J]. Food Hydrocolloids,2012,29:265-271.

[14]Mathew S,Brahmakumar M,Abraham T E. Microstructural imaging and characterization of the mechanical,chemical,thermal,and swelling properties of starch-chitosan blend films[J]. Biopolymers,2006,82(2):176-187.

[15]劉昌寧,郝艷玲,劉瑾瑾. 生物降解復合膜的制備及其性能研究[J]. 中國塑料,2014,28(1):36-39.

[16]高翠麗,李傳平,李倩,等. 海藻酸鈉在食品保鮮中的應用研究[J]. 青島大學學報(工程技術版),2013,28(1):77-83.

[17 諶小立,趙國華. 增塑劑對甘薯淀粉膜機械及滲透性能的影響[J]. 食品工業(yè)科技,2009,30(6):255-258.

[18]賈超,王利強,盧立新,等. 增塑劑對馬鈴薯淀粉基復合膜物理機械性能的影響[J]. 包裝工程,2012,33(13):48-52/127.

[19]Chen C H,Lai L S. Mechanical and water vapor barrier properties of tapioca starch/decolorized chitosan leaf gum films in the presence of plasticizer[J]. Food Hydrocolloids,2008,22(8):1584-1595.

[20]Zhang Y,Han J H. Plasticization of pea starch films with monosaccharides and polyols[J]. Journal of Food Science,2006,71(6),E253-E261.

[21]Qiao X Y,Tang Z Z,Sun K. Plasticization of corn starch by polyol mixtures[J]. Carbohydrate Polymers,2011,83(2):659-664.

[22]諶小立,趙國華. 影響可食性淀粉膜性能的因素研究[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè),2008,34(2):100-103.

[23]Rodríguez M,Oses J,Ziani K,et al. Combined effect of plasticizers and surfactants on the physical properties of starch based edible films[J]. Food Research International,2006,39(8):840-846.

[24]Fabra M J,Perez R,Talens P,et al. Influence of the homogenization conditions and lipid self-association on properties of sodium caseinate based films containing oleic and stearic acids[J]. Food Hydrocolloids,2011,25(5):1112-1121.

[25]李欣欣. 含脂馬鈴薯淀粉基可食膜的研究[D]. 吉林:吉林大學,2004.

[26]Liu P F,Sun S L,Hou H X,et al. Effect of five saturated fatty acids on properties of sweet potato starch-based films[J]. Journal of Applied Polymer Science,2015,132(5):0021-8995.

[27]湯富彬,沈丹玉,劉毅華,等. 油茶籽油和橄欖油中主要化學成分分析[J]. 中國糧油學報,2013,28(7):108-113.

一套《食品工業(yè)科技》在手，縱觀食品工業(yè)發(fā)展全貌

Study on influencing factors water resistant properties of PS/SA composite cross-linked edible films

TIAN Bing-shi1,WANG Li-qiang1，2,*,QIE Bing-yu1,LIU Di1

(1.Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment & Technology,Wuxi 214122,China)

Effects of different formulations,plasticizers and lipids on the water resistant properties of potato starch/sodium alginate composite cross-linked edible films were analyzed. The results showed that,compared with the films with high sodium alginate component,films with high potato starch had lower water vapor permeability coefficient(Pv)and higher water solubility. With the increase of plasticizers(glycerol,sorbitol and glycerol sorbitol mixture),both Pv and water solubility of the films were increased. The films with ratio of 1∶1 mixed glycerol and sorbitol as the plasticizer had the lower Pv and water solubility. Add lipids to the films would reduce Pv and the films with olive oils had lower PV than these with stearic acid.

composite edible films;cross-linked;water resistant properties;Pv;water solubility

2016-09-12

田冰釋(1992-),女,碩士研究生,研究方向:食品包裝技術,E-mail:tianbingshi@126.com。

*通訊作者:王利強(1977-),男,博士,副教授,研究方向:食品包裝技術,E-mail:wlqcom@163.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(JUSRP21115);2014江蘇省研究生實踐創(chuàng)新項目(1075210232141410);2015江蘇省研究生實踐創(chuàng)新項目(1075210232158110)。

TS206.4

A

1002-0306(2017)05-0285-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.05.045