茶褐素的組成結(jié)構(gòu)與功能活性研究進(jìn)展

劉忠英,潘 科,沈 強(qiáng),呂 軍,甘正剛，鄭文佳，*

(1.貴州省茶葉研究所,貴州貴陽(yáng) 550025；2.普安縣工業(yè)貿(mào)易和科學(xué)技術(shù)局，貴州普安 561500)

茶褐素的組成結(jié)構(gòu)與功能活性研究進(jìn)展

劉忠英1,潘 科1,沈 強(qiáng)1,呂 軍1,甘正剛2，鄭文佳1，*

(1.貴州省茶葉研究所,貴州貴陽(yáng) 550025；2.普安縣工業(yè)貿(mào)易和科學(xué)技術(shù)局，貴州普安 561500)

茶褐素是由茶黃素和茶紅素進(jìn)一步氧化聚合而成的褐色高聚物,其結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基、烷基和苯環(huán)類似物等,具較強(qiáng)的抗氧化、抗癌、降血脂等功效。本文綜述了茶褐素的組成結(jié)構(gòu)、形成與積累和功能活性;最后,提出茶褐素在當(dāng)前研究中面臨的困境,并進(jìn)行了展望。

茶褐素,組成結(jié)構(gòu),功能活性

茶褐素(TB)是一類能溶于水,而不溶于氯仿、乙酸乙酯、正丁醇的褐色高聚物,由茶黃素和茶紅素等酚類物質(zhì)進(jìn)一步氧化聚合而成。天然存在于紅茶、青茶和黑茶中,尤以黑茶中含量較高。茶褐素含量與黑茶的品質(zhì)呈顯著的正相關(guān),加工過(guò)程中隨著黑茶渥堆時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加[1-2],在普洱茶中尤為顯著,是普洱茶的特征性成分[3]。茶褐素結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基、烷基和苯環(huán)等類似物[4-5]。此類天然產(chǎn)物具有較強(qiáng)的抗氧化[6-8]、抗癌[9-11]、降血脂[12-14]等功效,從而日益受到科研工作者的關(guān)注。本文主要就茶褐素的結(jié)構(gòu)組成與功能活性的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述,以期為茶褐素的深入研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供參考。

1 茶褐素組成結(jié)構(gòu)

1.1 主要基團(tuán)

研究表明,茶褐素的主要組成基團(tuán)有酚羥基、羧基、烷基和苯環(huán)類似物等。Roberts[15]最初發(fā)現(xiàn)茶褐素是一類褐色高聚物,隨后,Bailey[16]等證明了分離得到的褐色高聚物是多酚高聚物-沒(méi)食子基兒茶素聚合物,能與FeCl3-Fe(CN)6試劑作用,顯弱酸性[17]。秦誼[18]等將有機(jī)官能團(tuán)分析方法,BaCl2法和Ca(CH3COO)2法應(yīng)用于茶褐素官能團(tuán)的定量分析,從普洱熟沱中提取茶褐素的總酸性基為7.780 mmol/g,其中酚羥基為5.805 mmol/g,羧基為1.975 mmol/g。楊大鵬[19-20]等用60%甲醇水洗脫經(jīng)硅膠柱層析后的普洱茶浸提液,鑒定出該樣品為多羥基物質(zhì),含有烷基、羧基及苯環(huán),此結(jié)果與李連喜[21]等、Zhang Qin[22]等研究結(jié)果相同。

1.2 主體物質(zhì)

茶褐素是一類具有酚類物質(zhì)特性的褐色高聚物,主要組成物質(zhì)有多酚類物質(zhì)及多酚類與咖啡堿、蛋白質(zhì)、糖類、氨基酸等氧化聚合的產(chǎn)物。Millin D.T.[23]等通過(guò)Sep Hadex LH-20 和Toyopear凝膠柱層析紅茶水浸出物中的褐色物質(zhì),推測(cè)其中含多糖、蛋白質(zhì)和核酸成分,初步認(rèn)為該褐色物質(zhì)是多酚與多糖、蛋白質(zhì)以及核酸等形成的復(fù)合物[24]。

李連喜[21]等運(yùn)用了超濾膜過(guò)濾組分變化監(jiān)測(cè)和茶褐素提取制備方法相結(jié)合,對(duì)普洱茶茶湯中的茶褐素進(jìn)行了一系列研究,測(cè)得實(shí)驗(yàn)中普洱茶茶褐素含量為2.342 mg/mL,其中含有茶多酚、氨基酸、咖啡堿等物質(zhì),且茶多酚含量最高,占30.23%;還發(fā)現(xiàn)多酚以結(jié)合態(tài)的形式存在,表明茶褐素是酚性物質(zhì)的聚合體。

1961年,Vuataz L.[25]等在紅茶茶褐素的水解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了丙氨酸、精氨酸等14種氨基酸;呂虎[26]等在此基礎(chǔ)上,進(jìn)行了元素分析,表明:氨基酸含量為3.53%;其中含 C 34.21%、H 5.34%、N 1.15%、S 0.32%,明確了茶褐素中結(jié)合有蛋白質(zhì)。

楊大鵬[27]、董文明[28]等通過(guò)串聯(lián)有機(jī)試劑、柱層析、膜分離等分離技術(shù)提取純化了普洱茶中茶褐素,并結(jié)合質(zhì)譜以及核磁共振進(jìn)行物質(zhì)鑒定,推測(cè)該化合物可能是C3H8Na2O9P2,但對(duì)于這一結(jié)果,尚需更深入的研究確定。

綜上所述,茶褐素是一類具有酚類物質(zhì)特性的褐色高聚物,由茶黃素、茶紅素等酚類物質(zhì)氧化聚合,并含多糖、蛋白質(zhì)以及核酸等的復(fù)合物[29]。

1.3 茶褐素的形成與積累

1.3.1 紅茶、青茶中茶褐素的形成與積累 紅茶全發(fā)酵和青茶半發(fā)酵均以多酚氧化酶的酶促作用為主,多酚類氧化、縮合、聚合成茶黃素、茶紅素、茶褐素等復(fù)雜次級(jí)代謝產(chǎn)物。整個(gè)過(guò)程是動(dòng)態(tài)的,且受多因素影響,變化復(fù)雜,難控制;茶褐素伴隨著茶黃素、茶紅素的形成而產(chǎn)生;若紅茶發(fā)酵長(zhǎng)時(shí)、高溫、缺氧,便會(huì)增加茶褐素的積累。

紅茶中,茶褐素含量一般占干物質(zhì)總量的4%～9%,是紅茶茶湯暗的主要因素,并隨紅茶品質(zhì)下降而增加,與紅茶品質(zhì)呈負(fù)相關(guān)[30]。張欽等[31]對(duì)紅茶茶褐素不同濃度甲醇溶出物的基本成分進(jìn)行了測(cè)定,各分級(jí)物的基本成分含量存在差異,但都以茶多酚、蛋白質(zhì)和多糖為主;酸性基、羧基、酚羥基和兒茶素類的含量相對(duì)較低。另外,紅茶貯藏過(guò)程中,在溫度、水分和氧氣的影響下,茶黃素、茶紅素也會(huì)進(jìn)一步氧化成茶褐素[32]。

1.3.2 黑茶中茶褐素的形成與積累 黑茶花色品種較多,有普洱茶、茯磚、藏茶、六堡茶等,黑茶渥堆的實(shí)質(zhì)是以黑毛茶內(nèi)含成分為底物,在微生物分泌的胞外酶代謝作用、酶促作用和濕熱作用協(xié)同下,茶多酚類物質(zhì)氧化、縮合,蛋白質(zhì)、氨基酸、糖類物質(zhì)分解、降解,以及各產(chǎn)物之間的氧化、縮合、聚合成茶紅素、茶褐素等復(fù)雜次級(jí)代謝產(chǎn)物的一系列反應(yīng)[33],形成黑茶濃醇的品質(zhì)過(guò)程。整個(gè)變化過(guò)程更加動(dòng)態(tài)、多元、復(fù)雜,難控制。

研究表明,渥堆過(guò)程,茶褐素總量呈先增后降的變化趨勢(shì)[34-37]。楊大鵬[38]等、Peng Chun-Xiu[39]等、Wang Qiuping[40]等研究了不同發(fā)酵原料[41-42]、不同翻堆樣、不同優(yōu)勢(shì)菌、不同菌落數(shù)和外源酶促作用下,所形成的茶褐素總量及其組分中多酚類、咖啡堿、含碳化合物和蛋白質(zhì)類的含量都差異顯著。如翻堆樣的四翻樣中茶褐素高分子組分含量較多;隨渥堆時(shí)間的延長(zhǎng),茶褐素羧基含量增加,羥基含量減少[43]。黃秋桂[44]等發(fā)現(xiàn)從普洱茶中分離出的黑曲霉、根霉作用下,茶黃素、茶紅素含量顯著減少,茶褐素含量增加;從茯磚茶中分離出的冠突散囊菌作用下,茶黃素含量減少,茶紅素含量增加,茶褐素含量基本不變。譚超[45]等以云南特有品種“紫娟”為原料,通過(guò)潮水后固態(tài)發(fā)酵,分析微生物對(duì)茶褐素的影響;探明了“紫娟”發(fā)酵過(guò)程中,茶褐素隨著菌落總數(shù)、霉菌、酵母菌數(shù)量呈先增后降的趨勢(shì);其組成中的多糖、蛋白質(zhì)等不斷增加,茶色素、總羥基及總羧基的含量變化明顯,天門冬氨酸、谷氨酸等不斷減少,而蘇氨酸、絲氨酸等卻不斷增加。

劉通訊[46]等比較了不同溫度(晾干、40、60、80、100、120 ℃)干燥處理普洱茶,對(duì)其多酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化具有不同影響,60 ℃以下低溫干燥組中茶多酚、兒茶素、茶褐素含量均較高,而高于80 ℃的高溫干燥組各成分含量明顯較低。

徐瑞雪[47]等分析了普洱茶液態(tài)發(fā)酵中影響茶褐素含量的因素,由大到小的順序?yàn)楣桃罕取u床轉(zhuǎn)速、發(fā)酵溫度、培菌溫度、裝液量;最佳工藝參數(shù):培菌溫度30 ℃、發(fā)酵溫度50 ℃、搖床轉(zhuǎn)速120 r/min、裝液量50 mL、固液比3∶80;在此條件下,發(fā)酵液中茶褐素含量29.20%。

因此,茶褐素的積累受發(fā)酵原料、微生物、干燥溫度等多種加工工藝條件的影響,而差異顯著,有必要對(duì)其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行深入研究。另外,黑茶貯藏過(guò)程中,存放時(shí)間延長(zhǎng),咖啡堿和茶褐素呈上升趨勢(shì);而水浸出物、游離氨基酸、茶多酚和茶紅素含量呈減少趨勢(shì);茶黃素含量則變化不明顯[48-49]。

2 茶褐素功能活性

茶褐素因結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基等,而具有很強(qiáng)的清除自由基、抗氧化、降脂減肥、抗腫瘤、提高免疫力等功效,而廣泛應(yīng)用于醫(yī)療保健等領(lǐng)域。

2.1 抗氧化

外界環(huán)境中的陽(yáng)光輻射、空氣污染、吸煙、農(nóng)藥等都會(huì)使人體產(chǎn)生更多活性氧自由基,使核酸突變,導(dǎo)致人體衰老和疾病。茶褐素的抗氧化性表現(xiàn)在:一是其結(jié)構(gòu)中酚羥基提供活潑氫離子滅活自由基,本身被氧化成較高穩(wěn)定性的次級(jí)產(chǎn)物[50-51];二是通過(guò)抗氧化劑的還原作用直接給出電子清除自由基[52-54];三是與Fe2+、Cu2+、Zn2+等金屬離子絡(luò)合[53,55]。

何英姿[56],陳梅春[57],劉通訊[58]等研究了茶褐素提取物對(duì)羥自由基、超氧陰離子自由基和 DPPH自由基,均有顯著的清除功效[59]。還發(fā)現(xiàn),不同的發(fā)酵時(shí)間、工藝、貯藏年限以及茶褐素提取物的濃度和pH等,都能影響其清除自由基;并隨著提取物濃度增大,清除效果增加,且清除能力明顯高于VC[60]。烏龍茶中茶褐素對(duì)羥自由基、超氧陰離子自由基、DPPH自由基均具有一定的清除效果,且隨著濃度的增大清除率增加。

2.2 降脂減肥

高血脂是指血液中膽固醇(TC)和甘油三酯(TG)過(guò)高或高密度脂蛋白膽固醇(HDL-C)過(guò)低的血脂異常性疾病。目前,通過(guò)動(dòng)物實(shí)驗(yàn),茶褐素能顯著調(diào)節(jié)高血脂癥小鼠的血脂代謝,降低高脂血癥小鼠血清含量[61],促進(jìn)膽固醇的轉(zhuǎn)化[62],還可以促進(jìn)大鼠體內(nèi)膽固醇的排泄[63],以達(dá)到降低膽固醇、甘油三脂、蛋白質(zhì)總脂含量的效應(yīng)[64-66]。湯艷[67]等研究了安化黑茶能抑制高脂血癥大鼠主動(dòng)脈NF-κB蛋白和基因的表達(dá),有顯著的降脂減肥效果,茶褐素的這一功效為降脂減肥提供了新的途徑和方向。

2.3 降血糖

α-葡萄糖苷酶抑制劑是調(diào)節(jié)機(jī)體代謝過(guò)程中的關(guān)鍵作用,是目前治療Ⅱ型糖尿病的常用藥物。郝文幸[68]等研究了紅茶中茶色素均可抑制α-葡萄糖苷酶活性,而茶紅素對(duì)α-葡萄糖苷酶屬于非競(jìng)爭(zhēng)性抑制,茶黃素和茶褐素對(duì)α-葡萄糖苷酶屬于混合型競(jìng)爭(zhēng)性抑制。徐湘婷[69]等普洱茶茶褐素提取物可增加胰島素敏感性,有效降低Ⅱ型糖尿病小鼠的血糖水平及改善其糖、脂代謝。普洱茶茶褐素中酸性茶多糖棕櫚酸誘導(dǎo)的胰島β細(xì)胞(INS-1)毒性的保護(hù)作用,促進(jìn)細(xì)胞增殖,達(dá)到降血糖目的。賀國(guó)文[70]研究了茯磚茶褐素的降糖活性強(qiáng)弱與總酸性基團(tuán)、羧基、酚羥基、多糖、蛋白質(zhì)等含量有關(guān)。XuXiangting[71]等通過(guò)普洱茶茶褐素對(duì)高血脂Ⅱ型糖尿病的小鼠模型作用,發(fā)現(xiàn)茶褐素可顯著改善葡萄糖和脂質(zhì)代謝。

2.4 抗癌

癌癥(Cancer)是由控制細(xì)胞生長(zhǎng)增殖機(jī)制失常引起的;癌細(xì)胞不僅生長(zhǎng)失控,還會(huì)局部侵入周圍正常組織,甚至經(jīng)由體內(nèi)循環(huán)/淋巴系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到其他部分,癌癥是一大類惡性腫瘤的統(tǒng)稱。茶色素主要通過(guò)抑制細(xì)胞增殖、誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡、調(diào)節(jié)細(xì)胞周期和調(diào)控細(xì)胞信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)等產(chǎn)生顯著的抗腫瘤作用[72-75]。趙欣[76]等對(duì)普洱茶進(jìn)行 TCA8113人舌鱗癌細(xì)胞體外抗癌效果和體內(nèi)抗26-M3.1結(jié)腸癌細(xì)胞轉(zhuǎn)移效果進(jìn)行評(píng)價(jià),普洱茶粗提物200 μg/mL對(duì)TCA8113人舌鱗癌細(xì)胞生長(zhǎng)有明顯的抑制效果,生長(zhǎng)抑制率84%,普洱茶粗提物1600 mg/kg;在體內(nèi)能顯著抑制由26-M3.1結(jié)腸癌細(xì)胞誘導(dǎo)的BALB/c小鼠腫瘤轉(zhuǎn)移,抑制率為50.9%。表明,普洱茶具有癌癥預(yù)防效果。

2.5 抑菌、抑制酶活性

岳隨娟[77]等通過(guò)灌胃小鼠茶褐素,分析對(duì)小鼠體內(nèi)腸道菌群影響。發(fā)現(xiàn),茶褐素能調(diào)整腸道菌群失調(diào),促進(jìn)大鼠腸道乳酸桿菌合雙歧桿菌增殖,抑制大腸桿菌和腸球菌生長(zhǎng),并隨時(shí)間延長(zhǎng),效果更加明顯。聶坤倫[78]、邊金霖[79,80]等研究發(fā)現(xiàn),雅安藏茶中茶褐素能抑制α-淀粉酶、脂肪酶和胃蛋白酶活性。表明,茶褐素能顯著抑菌和抑制酶活性。

2.6 抗疲勞

龔加順等[81]探究了普洱茶茶褐素對(duì)小鼠的抗疲勞作用,以小鼠在28 ℃水池中的游泳時(shí)間為準(zhǔn),發(fā)現(xiàn)其能顯著提高小鼠的抗疲勞能力,并且,效果較優(yōu)于普洱茶水提物,同時(shí)普洱茶無(wú)毒性、無(wú)致突變作用也得到了有力驗(yàn)證。

3 展望

當(dāng)前,“藥食同源”等飲食觀念的更新,人們更加青睞于天然、無(wú)污染的保健產(chǎn)品,茶褐素等天然產(chǎn)物的生理活性已成為研究熱點(diǎn),廣泛應(yīng)用于醫(yī)療保健、日化等領(lǐng)域。因此,對(duì)茶褐素的研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

但目前,茶褐素的研究與開(kāi)發(fā)中面臨著困境,制約了茶褐素的發(fā)展。首先,對(duì)茶褐素(TB)的定義,目前尚未明確,一般常用的分光光度法測(cè)茶褐素,認(rèn)為TB是一類能溶于水而不溶于乙酸乙酯、正丁醇的褐色物質(zhì);是一類分子差異極大、復(fù)雜的高聚合物,除含有多酚類的氧化聚、縮合產(chǎn)物外,還含有蛋白質(zhì)、氨基酸、糖類、核酸等結(jié)合物,其結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜,尚未能完全明確。其次,茶褐素的形成過(guò)程復(fù)雜、動(dòng)態(tài),難控制;不同茶類,或者同類茶中不同產(chǎn)地、不同加工方式制得的茶褐素不同;也受渥堆發(fā)酵中優(yōu)勢(shì)菌群、不同菌落總數(shù)、添加外援菌等的影響,而茶褐素差異顯著;多因素影響下,茶褐素的結(jié)構(gòu)組分和含量的相關(guān)性研究,目前尚未清楚,仍需進(jìn)一步深入研究。再次,茶褐素的結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜、分離純化困難;并且茶褐素的提取均難以去除茶黃素、茶紅素的影響,從而大大限制了茶褐素的分離提純。未來(lái),可通過(guò)各種分離技術(shù)聯(lián)合使用,分離提純茶褐素,進(jìn)一步探明其化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)及其理化特性等。

近年來(lái),黑茶抗癌、降脂、降血糖等功能活性逐漸被發(fā)掘,為預(yù)防和治療癌癥、糖尿病等疾病提供了新的途徑和方向。但其抗病機(jī)理尚未清楚,仍需結(jié)合現(xiàn)代分子生物和酶工程等技術(shù),有針對(duì)性的對(duì)茶褐素組分的生理活性進(jìn)行深入探究,進(jìn)一步探明其作用機(jī)理,為以茶褐素為主的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

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Research progress in composition structure and functional activity of Theabrownin

LIU Zhong-ying1,PAN Ke1,SHEN Qiang1,LV Jun1,GAN Zheng-gang2,ZHENG Wen-jia1,*

(1.Guizhou Tea Research Institute,Guiyang 550025,China;2.Pu’an Industrial Trade and Science Technology Bureau,Pu’an 561500,China)

Theabrownin is a brown polymer which is formed by the further oxidation and polymerization of theaflavin and thearubigins;in terms of its structure,it contains hydroxyl,carboxyl,alkyl and benzene analogs,so it is endowed with relatively strong antioxidant,anticancer,reducing blood lipid and other efficacy. This paper summarizes the composition structure,formation and accumulation,and functional activity. Finally,puts forward the difficulties confronted in the current research and envisions its prospect.

Theabrownin;composition structure;functional activity

2016-08-26

劉忠英(1989-)，女，碩士，研究實(shí)習(xí)員，從事茶葉加工研究，E-mail：986875847@qq.com。

*通訊作者:鄭文佳(1969-)，男，本科，研究員，從事茶葉加工技術(shù)研究，E-mail：wenjia_zheng@126.com。

貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院院專項(xiàng)(黔農(nóng)科院院專項(xiàng)[2013]009號(hào));貴州省科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目[黔科合人才團(tuán)隊(duì)(2014)4025] ；貴州省農(nóng)業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(黔科合NY[2015]3023-2號(hào))；黔科合縣市科技計(jì)劃[2013]7027。

TS218

A

1002-0306(2017)05-0396-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.05.067