絲素蛋白/聚己內(nèi)酯共混復(fù)合納米纖維拉伸性能研究

趙新飛　宋立新　熊杰

摘要：為研究靜電紡絲絲素蛋白/聚己內(nèi)酯共混復(fù)合納米纖維的力學性能，為其在組織工程支架方面的應(yīng)用提供指導(dǎo)，制備了靜電紡絲絲素蛋白/聚己內(nèi)酯共混復(fù)合納米纖維膜，對其中單根纖維的力學性能進行了直接拉伸測試。測試結(jié)果顯示了大變形情況下共混靜電紡絲纖維的拉伸力學性能特點。通過總結(jié)其中的數(shù)學規(guī)律，進行參數(shù)擬合，獲得了可應(yīng)用于靜電紡絲膜力學模型研究的應(yīng)力應(yīng)變函數(shù)。

關(guān)鍵詞：絲素蛋白；靜電紡絲；單纖維；拉伸性能

中圖分類號：TS102.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）02-0001-05

Abstract：To study mechanical property of electrospinning silk fibroin/polycaprolactone blend composite nanofibers and provide guidance for its application in tissue engineering scaffold， this paper prepares electrospinning silk fibroin/polycaprolactone blend composite nanofiber membrane and conducts direct extension test on mechanical property of single fiber. The test result shows tensile mechanical property of blend electrospinning fiber under large deformation. This paper obtains stress and strain functions that can be applied to study on mechanical model of electrospinning membrane through summarization of mathematical law and parameter fitting.

Key words：silk fibroin； electrospinning； single fiber； tensile property

靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維的有效方法。靜電紡絲膜由于其高孔隙率，高比表面積，具有納米級纖維微結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，在過濾、組織工程支架、太陽能電池電極、電池隔膜等領(lǐng)域有應(yīng)用前景[1]。

不同的應(yīng)用環(huán)境對靜電紡絲膜力學性能有不同需求。靜電紡絲膜力學性能研究對于其應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。對于靜電紡絲膜的力學性能，一般從宏觀角度進行研究，包括對膜進行單軸向或雙軸向拉伸測試和對蓬松膜進行壓縮測試等[23]。微觀角度的研究如對單根納米纖維的力學性能研究也不可忽略，且在近年來有很大發(fā)展[4]。但是由于靜電紡絲膜中單纖維的直徑小，力和位移的測量精度都很難控制，微小的擾動都會產(chǎn)生很大誤差，所以從微觀角度研究具有很大困難?？朔@些困難的實驗方法又存在設(shè)備昂貴，設(shè)計維護復(fù)雜等問題[5]。例如，利用空氣阻力做推動力的精細拉伸實驗[6]，用原子力顯微鏡探針做力探測器和掃描電子顯微鏡做觀察系統(tǒng)結(jié)合的方法進行的彎曲實驗[7]，還有通過專門設(shè)計開發(fā)軟件進行研究的方法等[8]。

在以前對靜電紡絲單纖維的研究中，研究重點為靜電紡絲納米纖維在拉伸過程中所表現(xiàn)的彈性模量，在彎曲過程中所表現(xiàn)的彎曲模量等[9]。事實上在靜電紡絲膜的應(yīng)用過程中，其整體表現(xiàn)在大變形、塑性環(huán)境中更多[10]。本文為了給靜電紡絲纖維的力學性能研究提供更完備的理論支持，以單根靜電紡絲絲素蛋白（SF）/聚己內(nèi)酯（PCL）共混復(fù)合納米纖維的拉伸力學性能為研究對象，分析了小直徑高分子纖維拉伸性能特點和共混比變化情況下SF/PCL共混復(fù)合納米纖維的拉伸性能規(guī)律。

1試 驗

1.1材料與儀器

材料：PCL（黏均分子量8萬，深圳光華偉業(yè)有限公司），SF（再生絲素蛋白，自制），甲酸（純度98%，上海凌峰化學試劑有限公司）。

儀器：FC60P2高壓電源（美國Glassman公司），KDS100微量注射泵（美國KDS Scientific股份有限公司），T150 UTM納米拉伸測試系統(tǒng)（美國Agilent公司）。

1.2靜電紡絲膜制備

紡絲液的配置方案為：SF使用98%甲酸溶解，溶液質(zhì)量分數(shù)為20%，室溫下使用磁力攪拌器攪拌3 h。PCL使用98%甲酸溶解。溶液質(zhì)量分數(shù)為15%，室溫下用磁力攪拌器攪拌3 h。SF/PCL以75/25、50/50、25/75比例混合，使用98%甲酸溶解，溶液質(zhì)量分數(shù)為18%，室溫下使用磁力攪拌器攪拌3 h。

紡絲參數(shù)設(shè)定：紡絲針頭與接收板間距離10 cm，紡絲電壓15 kV，紡絲液流率0.01 mL/min。環(huán)境為室溫，相對濕度低于50%。制得納米纖維膜在真空干燥箱中備用。

1.3單纖維拉伸試驗

對靜電紡絲膜中單根纖維使用Agilent T150 UTM納米拉伸測試系統(tǒng)進行測試。T150UTM納米拉伸測試系統(tǒng)測試如圖1所示，其測試載荷分辨率50 nN（5.1 μgm），最大拉伸位移±1 mm，位移分辨率<0.1 nm，動態(tài)位移分辨率<0.001 nm，拉伸速率0.5 μm/s 至 5 mm/s，動態(tài)數(shù)據(jù)采集頻率范圍0.1 Hz 至 2.5 kHz。所以其作為工具對靜電紡絲納米纖維進行測試，具有很好的精度優(yōu)勢。

拉伸實驗參數(shù)設(shè)定：由于儀器要求，測試纖維樣品直徑在900 nm左右，樣品長度6 mm，拉伸速率0.006 mm/s（即應(yīng)變率為0.001/s），拉力最小觸發(fā)量為10 μN，采樣頻率為10 Hz。樣品直徑使用掃描電子顯微鏡測量后輸入儀器中，測試結(jié)果自動輸出。

2結(jié)果與討論

2.1單纖維拉伸測試結(jié)果

經(jīng)過靜電紡絲膜的制備和單纖維拉伸試驗，獲得了靜電紡絲SF/PCL共混復(fù)合纖維膜以及靜電紡絲純SF、PCL纖維膜中單根纖維拉伸時表現(xiàn)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。由于進行拉伸結(jié)果較多，每種組分纖維選取三條拉伸曲線進行說明。

SF納米纖維測試結(jié)果如圖2所示。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，盡管實驗中盡量避免尺度效應(yīng)，選取直徑接近的纖維進行拉伸，所得拉伸結(jié)果卻很離散。且由于儀器拉伸過程中受到的擾動，曲線本身表現(xiàn)為震動形態(tài)。由曲線中共同規(guī)律可以總結(jié)出纖維拉伸的初始階段顯示彈性特性，應(yīng)力隨應(yīng)變線性急劇增加，經(jīng)計算彈性模量在3 GPa左右，在拉伸1.5%左右進入塑性變形，應(yīng)力隨應(yīng)變增加緩慢，直至斷裂，斷裂伸長在20%至50%之間，斷裂應(yīng)力表現(xiàn)離散，在12 MPa至35 MPa之間。SF納米纖維在以甲酸為溶液紡絲時會出現(xiàn)紡絲液沉淀分層的情況，而且紡絲過程中噴絲口處經(jīng)常需要擦拭，表現(xiàn)較為不穩(wěn)定。絲素納米纖維的力學行為和使用甲酸紡絲時表現(xiàn)的不穩(wěn)定有一定關(guān)系。而且由于這種紡絲特點，所紡SF纖維直徑、形狀等方面也表現(xiàn)比較離散。

PCL納米纖維拉伸測試曲線（圖3）與SF纖維有很大差異，經(jīng)計算其彈性拉伸階段的彈性模量約為0.5 GPa，斷裂伸長在40%至70%之間，斷裂強力在8 MPa至18 MPa之間。PCL纖維的彈性模量約為SF纖維的16.7%，斷裂伸長是SF纖維斷裂伸長的2倍。這些結(jié)果和PCL材料本身的特性相符。在進行紡絲時，PCL的紡絲過程表現(xiàn)穩(wěn)定，使其纖維的均勻性好，這種表現(xiàn)也會影響制得纖維的力學性能。

混紡比為75∶25共混復(fù)合納米纖維拉伸曲線見圖4。圖4顯示出75∶25的共混復(fù)合納米纖維與絲素纖維相似的特征，首先進行小應(yīng)變線性彈性拉伸之后進入非線性階段。經(jīng)計算其彈性階段模量在2.2 GPa左右，拉伸0.4%左右進入非線性拉伸階段，斷裂伸長在8%至30%之間，斷裂強力在12 MPa至25 MPa之間。比純SF纖維均下降。有研究表明絲素和PCL共混時不能很好溶解共混，在靜電紡絲過程中會出現(xiàn)分相現(xiàn)象[11]。由此可見其強力和伸長均有下降，符合理論解釋。

混紡比為50∶50的共混復(fù)合納米纖維拉伸曲線見圖5。其在拉伸時表現(xiàn)出與上述納米纖維相似的特征，經(jīng)計算其彈性階段的模量在0.6 GPa左右，拉伸2%左右進入非線性拉伸階段，斷裂伸長在15%至30%之間，斷裂強力在6 MPa至24 MPa之間。模量和強力都有所下降。拉伸圖所顯示的曲線形態(tài)之間也存在較大差異。理論上在以50∶50比例共混時，兩種材料又不能很好共混的情況下，這種性能的差異符合理論解釋。

SF/PCL混紡比為25∶75的共混復(fù)合納米纖維拉伸曲線見圖6。其在拉伸時顯示出的結(jié)果分布比以上分析的納米纖維更集中，經(jīng)計算其彈性階段模量在0.5 GPa左右，拉伸2.5%左右進入非線性拉伸階段，斷裂伸長在8%到30%之間，斷裂強力在6 MPa到10 MPa之間。強力比以上纖維顯著下降，原因可能是PCL本身偏軟。所以和偏剛性的SF進行共混時，使得整體強力會下降，類似PCL納米纖維的特性。同時也由于本身兩種材料共混時的特性，整體表現(xiàn)比PCL納米纖維弱。

2.2單纖維拉伸測試結(jié)果擬合分析

所制備的納米纖維拉伸測試結(jié)果較為離散，難以直接總結(jié)出具有統(tǒng)一規(guī)律的結(jié)果。在對拉伸結(jié)果求統(tǒng)計平均后可以得到更易于分析的結(jié)論。由拉伸圖中曲線的伸展規(guī)律可發(fā)現(xiàn)，纖維均表現(xiàn)為迅速拉伸后進入非線性拉伸階段。故此類靜電紡絲納米纖維拉伸時表現(xiàn)出的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合對數(shù)函數(shù)關(guān)系，可對這些拉伸曲線進行對數(shù)函數(shù)擬合。擬合圖見圖7（以SF為例進行說明）。

為了在給纖維膜建立力學模型時更方便地應(yīng)用單纖維拉伸結(jié)果，擬合數(shù)據(jù)應(yīng)變使用單位為1進行計算，非百分比，對5組不同組分納米纖維的拉伸曲線擬合結(jié)果進行匯總，從而得到表達共混納米纖維拉伸特性的函數(shù)信息表，見表1。

可見幾組數(shù)據(jù)的擬合度都很高，說明其應(yīng)力應(yīng)變規(guī)律非常符合對數(shù)函數(shù)的伸展規(guī)律。根據(jù)所擬合的參數(shù)可進一步總結(jié)靜電紡絲高分子納米纖維的拉伸特性，由于其應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系函數(shù)為對數(shù)函數(shù)，所以隨著應(yīng)變增加，應(yīng)力在最開始的變形階段有急劇增加，隨后增加速度降低，最后達到穩(wěn)定水平。

3結(jié)論

對SF/PCL共混復(fù)合納米纖維單根纖維力學性能分析得到以下結(jié)論：

a）混紡納米纖維的拉伸研究可總結(jié)出以下規(guī)律：SF與PCL混紡時，二者相容性不夠好。純SF靜電紡絲纖維具有最大模量為3 GPa，混紡纖維的模量隨PCL組分增加而降低，混紡比為25∶75的混紡納米纖維與PCL納米纖維模量接近。斷裂伸長規(guī)律不明顯，PCL納米纖維擁有最大斷裂伸長，SF次之，混紡纖維表現(xiàn)離散，沒有統(tǒng)一規(guī)律?？傮w力學性能純紡膜好于混紡膜。SF與PCL二者相容性不好對混紡膜中纖維性能有很大影響，使用二者復(fù)合時，應(yīng)注意調(diào)節(jié)其相容性。

b）對拉伸曲線進行的擬合強調(diào)了纖維變形的統(tǒng)一性。以往研究重視纖維的彈性變形階段和楊氏模量，本文實驗中，纖維表現(xiàn)線性彈性的階段占總體變形的很小部分，研究重視纖維在大變形拉伸中表現(xiàn)出的力學性能。文中得到的應(yīng)力應(yīng)變函數(shù)表現(xiàn)為非線性。

c）納米纖維拉伸情況中，部分曲線出現(xiàn)彈性階段和線性塑性拉伸階段，甚至表現(xiàn)為折線形態(tài)。對此，本文沒有足夠數(shù)據(jù)表明其呈分段線性。大量纖維在取平均后其拉伸曲線形態(tài)互相疊加，可采用對曲線整體的對數(shù)擬合來進行分析。

所得結(jié)果對研究高分子納米纖維有一定意義，為靜電紡絲膜力學性能的研究提供了參考。但是單纖維的測試技術(shù)還需進步，對于直徑過細、受力后響應(yīng)更弱的纖維的測試還需要加大研究力度，以建立完備的納米纖維力學性能理論。

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（責任編輯：唐志榮）