UBM表征老化土壤中Pb的可給性及影響因素

鐘茂生,趙 瑩,韓 丹,姜 林,彭 超,張 澎 (北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,污染場地風(fēng)險(xiǎn)模擬與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,國家城市環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心,北京 100037)

UBM表征老化土壤中Pb的可給性及影響因素

鐘茂生,趙 瑩,韓 丹,姜 林*,彭 超,張 澎 (北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,污染場地風(fēng)險(xiǎn)模擬與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,國家城市環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心,北京 100037)

采用 UBM 方法對(duì)采自大連和株洲的 11個(gè)土樣中 Pb的人體可給性進(jìn)行表征,結(jié)果顯示,土樣中 Pb在胃階段的人體可給性為21.1%～77.9%,平均值為54.5%;腸提取階段的人體可給性0.2%～4.2%,平均值為0.7%.Pb在胃階段可給性濃度與土樣中總Pb、錳、磷含量正相關(guān)性明顯,而腸階段可給性濃度與總Pb以及胃階段Pb可給性濃度正相關(guān)明顯.土樣中弱酸可提取態(tài)Pb、可還原態(tài)Pb以及可氧化態(tài)Pb與胃、腸階段Pb可給性濃度顯著正相關(guān),對(duì)其貢獻(xiàn)較大.此外,BCR表征為殘?jiān)鼞B(tài)的Pb在酸性胃液中部分依然可溶解.

UBM；BCR；Pb；可給性；影響因素

據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)報(bào)告顯示,由于鉛(Pb)污染造成的疾病負(fù)擔(dān)占總疾病負(fù)擔(dān)的 0.9%,在所有疾病負(fù)擔(dān)種類中列第 16位,且大部分 Pb污染集中于不發(fā)達(dá)國家[1].我國是一個(gè)Pb生產(chǎn)大國,其產(chǎn)量已達(dá)到全球產(chǎn)量的43.7%[2]. Pb冶煉廢氣與含Pb廢水排放、早期含Pb汽油的使用已導(dǎo)致Pb在環(huán)境介質(zhì)中一定程度的富集.通過統(tǒng)計(jì)分析2000～2014年公開發(fā)表的我國土壤Pb監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),涉及的33個(gè)城市中28個(gè)(84.8%)土壤Pb濃度超過當(dāng)?shù)乇尘爸?存在明顯富集現(xiàn)象[3].人群通過手-口接觸Pb污染土壤、食用含Pb食品、呼吸含 Pb空氣等途徑可攝入 Pb,導(dǎo)致其體內(nèi)血Pb濃度升高.另有統(tǒng)計(jì)分析顯示[4],即使國家于20世紀(jì)90年代開始禁止了含Pb汽油的使用以控制人體血Pb污染,我國部分城市0～6歲兒童血Pb濃度的幾何平均依然達(dá)到5.94μg/dL.而且,部分地區(qū)依然有兒童 Pb中毒的事件發(fā)生,如 2008年有報(bào)道顯示,在陜西鳳翔,血 Pb濃度超過20μg/dL的兒童比例達(dá)到22.7%,超過10μg/dL的比例更是高達(dá) 84.13%[4].土壤 Pb是人群重要的Pb暴露源[5-6],目前國內(nèi)在評(píng)估土壤中Pb的健康風(fēng)險(xiǎn)以及制定基于保護(hù)人體健康Pb的風(fēng)險(xiǎn)篩選值時(shí),認(rèn)為土壤中的Pb僅有30%能夠被人體吸收(即人體胃腸吸收率采用美國環(huán)保局推薦的 0.3).但是,受污染途徑、污染源類型、土壤理化參數(shù)以及污染時(shí)間等因素影響,Pb在人體胃腸液中的釋放規(guī)律存在明顯差異,因此,對(duì)于一個(gè)具體污染場地,通過實(shí)測土壤中Pb在人體胃腸液中的釋放(即生物有效性)以評(píng)估其風(fēng)險(xiǎn),結(jié)論更客觀.

本文采用國際上近年來開發(fā)的統(tǒng)一生物可給性測試方法(Unified Bioaccessibility Method, UBM)方法,首先研究了實(shí)際污染土壤中Pb的人體可給性,比較了其與模型默認(rèn)值之間的差異.其次,在分析 Pb可給性的影響因素及其與土壤Pb賦存形態(tài)的相關(guān)性基礎(chǔ)上,采用逐步回歸模型構(gòu)建了土壤中 Pb的人體可給性預(yù)測模型,以期為Pb可給性的預(yù)測以及Pb污染場地的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與管理提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試土樣

供試樣品分別取自大連市某化工廠(土樣編號(hào):S1、S2、S3、S4、S5)及株洲某冶煉廠周邊下風(fēng)向(土樣編號(hào):S6、S7、S8、S9、S10、S11)受重金屬污染的土壤,經(jīng)風(fēng)干后,部分土樣過2mm尼龍篩以測試其理化參數(shù),部分土樣過0.25mm尼龍篩后用硝酸+氫氟酸消解(CEM MARS)后用電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS,安捷倫 7500a)測定土壤中總Pb含量w (Pb)、總鐵含量w (Fe)、總鋁含量w (Al)及總錳含量w (Mn);土壤pH采用電位法測定[7];總有機(jī)質(zhì)含量 w(TOM)采用內(nèi)加熱重鉻酸鉀氧化-紫外分光光度法測定[7];黏粒含量w(黏粒)采用Mastersizer 2000粒徑分析儀(MALVERN,UK)測定[8];總磷 w(P)采用酸溶-鉬銻抗比色法測定[7],碳酸鹽含量w(碳酸鹽)(以w(CaCO3)計(jì))用鹽酸-氫氧化鈉容量滴定法測定[7].結(jié)果見表1.

表1 土壤理化參數(shù)Table 1 Soil physico-chemical characteristics

1.2 可給性測試

UBM是英國地質(zhì)調(diào)查局于 2005年聯(lián)合美國、加拿大、荷蘭等7個(gè)國家的實(shí)驗(yàn)室共同開發(fā)的一種模擬土壤中重金屬(HM)在口腔、胃及腸3個(gè)階段釋放過程的人體可給性測試方法,目的在于制定一種國際標(biāo)準(zhǔn)的 HM人體可給性測試方法[9].不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品采用該方法進(jìn)行HM 可給性測試結(jié)果表明,該方法對(duì)于土壤中As、Cd、Pb的重現(xiàn)性較好[10],同時(shí),該方法測試的As、Cd、Pb可給性與采用動(dòng)物毒理試驗(yàn)測試的生物有效性相關(guān)性較好,能夠較好的表征其生物有效性[11-12].

考慮到UBM方法模擬土壤中HM在口腔中的釋放停留時(shí)間僅為15s,而且模擬唾液的pH控制為 6.5,HM 的釋放量較少,因此,本研究將僅模擬土壤中Pb在胃液及腸液中的釋放過程,并分別計(jì)算Pb在胃液及胃腸液中的人體可給性,測試過程中每個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)平行樣.

UBM方法模擬胃腸液的詳細(xì)組份可參見文獻(xiàn)[10],所有試劑均為優(yōu)級(jí)純.所有模擬胃液、腸液在實(shí)驗(yàn)前 1d制備,以保證其新鮮和完全溶解.實(shí)驗(yàn)前,加熱配置好的胃腸液并保持在(37±2)℃?zhèn)溆?具體過程如下[9]:①胃階段.取 20g土樣(＜0.25mm)置于2L 高密度聚氯乙烯(HDPE)瓶中,加入450mL預(yù)先配置好的模擬胃液,混合均勻后用10mol/L NaOH或37% HCl調(diào)節(jié)pH = (1.1 ± 0.2).將HDPE瓶放入已預(yù)熱至(37 ± 2)℃的翻轉(zhuǎn)儀中翻轉(zhuǎn)1h,測定瓶內(nèi)模擬胃液pH值是否介于1.0～1.5之間,否則試驗(yàn)重做.取15mL模擬胃液以4200rpm離心5min,經(jīng)0.45 μm醋酸纖維膜過濾,過濾后的模擬胃液加 1～2滴 1% HNO3,用ICP-MS測定其中 Pb的濃度.②胃腸提取階段.向瓶內(nèi)補(bǔ)充等量的新鮮胃液,同時(shí)加入 1200mL模擬腸液,混合均勻后調(diào)節(jié) pH = (6.3±0.5),繼續(xù)翻轉(zhuǎn)4h后測定pH值,確保讀數(shù)為(6.3±0.5),否則試驗(yàn)重新進(jìn)行.取15mL模擬胃腸液以4200r/min離心5min,經(jīng)0.45μm醋酸纖維膜過濾,取15mL過濾后的模擬胃腸加 1～2滴 1% HNO3,用ICP-MS測定其Pb含量.

胃、胃腸階段的可給性濃度與相應(yīng)的可給性計(jì)算如式(1) ～(4)所示.

式中:cgb為土壤中 Pb在模擬胃階段的人體可給性濃度, mg/kg; cgib為土壤中Pb在模擬腸階段的人體可給性濃度, mg/kg; cs為土壤中Pb的總濃度, mg/kg; ρ(gPb)為模擬胃液中Pb的濃度, mg/L; vg為測試過程中模擬胃液的體積, L; m為可給性測試過程中土壤質(zhì)量,mg; ρ(giPb)為模擬腸液Pb的濃度,mg/L; vgi為測試過程中模擬腸液的體積, L; BioG為胃階段 Pb的人體可給性,無量綱; BioGI為腸階段的人體可給性,無量綱.

1.3 Pb形態(tài)分析

本文采用BCR三步提取法對(duì)供試土樣進(jìn)行重金屬土壤賦存形態(tài)測定,具體包括弱酸可提取態(tài)(BCR1)、可還原態(tài)(BCR2)、可氧化態(tài)(BCR3)和殘?jiān)鼞B(tài)(BCR4),具體可參考文獻(xiàn)[13-14].

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2007進(jìn)行記錄和整理;用IBM SPSS Statistics 19.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析;用Origin 8.5.1進(jìn)行圖形繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 土樣中Pb的含量及形態(tài)

供試土樣中Pb含量為51.6～6600mg/kg,其中,采自大連的5個(gè)樣品濃度為53～5230mg/kg,均超過報(bào)道的遼寧省土壤背景濃度 95%置信上限35.2mg/kg[15],同時(shí)2個(gè)樣品Pb濃度已超過二級(jí)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中 pH＞7.5 情景下的限值350mg/kg[16]以及北京市土壤健康風(fēng)險(xiǎn)篩選值中居住用地情景風(fēng)險(xiǎn)篩選值400mg/kg[17],表明該場地土壤中Pb污染可能對(duì)人體健康造成不可接受的風(fēng)險(xiǎn).采自株洲的 6個(gè)樣品濃度為 51.6～6600mg/kg,除S11號(hào)樣品外,其余樣品Pb濃度均超過株洲土壤Pb背景值82.8mg/kg[18],同時(shí)4個(gè)樣品 Pb濃度已超過二級(jí)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中pH=6.5～7.5情景下的限值 300mg/kg[16]以及北京市土壤健康風(fēng)險(xiǎn)篩選值中居住用地情景風(fēng)險(xiǎn)篩選值400mg/kg[17],表明該場地土壤中Pb污染可能對(duì)人體健康造成不可接受的風(fēng)險(xiǎn).雙變量相關(guān)性檢驗(yàn)結(jié)果顯示,供試土樣中Pb含量與土壤中錳含量顯著正相關(guān)(P＜0.05,n=11),主要原因是Pb易與水鈉錳礦及其它錳的氧化物結(jié)合[19-20].

供試樣品中 Pb的賦存形態(tài)存在明顯差異(圖1),其中,弱酸可提取態(tài)為0.10%～29.88%(平均10.46%)、可還原態(tài)為 1.55%～53.29%(平均22.95%)、可氧化態(tài)為 0.38%～50.40%(平均213.73%)、殘?jiān)鼞B(tài)為 11.43%～97.98%(平均22.95%).S1和S8號(hào)土樣中Pb的含量分別達(dá)到5230mg/kg和6600mg/kg,但是其殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量分別達(dá)到91.8%、97.98%,可見,其具有生物活性的含量相對(duì)較少,風(fēng)險(xiǎn)較低.

雙變量相關(guān)性檢驗(yàn)結(jié)果顯示,供試樣品中弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)含量與土壤理化參數(shù)的相關(guān)性不明顯,但是,供試土樣中氧化態(tài) Pb含量與土壤中錳含量正相關(guān)(P＜0.05,n=11),可見土壤中Pb與錳結(jié)合形成的化合物在酸性氧化條件下才能夠被氧化溶解.

圖1 土樣中Pb的賦存形態(tài)Fig.1 Speciation of Pb in soil

研究顯示,磷酸鹽及不同的含磷礦物能夠有效的降低土壤 Pb的活性,具有較好的穩(wěn)定化效果[21-23],這可在一定程度上解釋本文揭示的供試土樣中殘?jiān)鼞B(tài) Pb含量與土壤中磷含量正相關(guān)(P＜0.05,n=11).此外,供試樣品中不同形態(tài) Pb含量及總量之間存在相關(guān)性,其中,可還原態(tài)含量與總磷、Pb、弱酸提取態(tài)含量呈明顯正相關(guān)(P＜0.05,n=11),可氧化態(tài)與弱酸提取態(tài)含量呈明顯正相關(guān)(P＜0.05,n=11),但是,殘?jiān)鼞B(tài)僅與總 Pb含量正相關(guān)(P＜0.05,n=11).

2.2 Pb可給性

供試樣品測試胃、腸提取階段的人體可給性濃度及可給性統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示.

由表2可知,cgb和cgib遠(yuǎn)低于cs,表明Pb隨土壤經(jīng)口攝入后,即使在酸性較強(qiáng)的胃液中,也不會(huì)完全溶解釋放對(duì)人體健康造成危害,而且,進(jìn)入腸階段后,Pb溶解的量進(jìn)一步降低,這與已有研究結(jié)果[24-25]相一致.

表2 土壤中Pb的可給性濃度及可給性Table 2 Bioaccessible concentration and bioaccessibility of Pb in soils

本研究供試土樣模擬胃提取階段Pb的人體可給性為21.1%～77.9%,平均值為54.5%,模擬腸提取階段的人體可給性 0.2%～4.2%,平均值為0.7%.對(duì)比發(fā)現(xiàn)(圖 2),供試土樣模擬胃提取階段Pb的人體可給性平均是模擬腸提取階段的78倍,表明Pb在胃提取階段的可給性明顯高于腸提取階段(P＜0.01,n=12).原因在于 UBM 測試過程中,腸提取階段的 pH值已由胃提取階段的強(qiáng)酸性(pH值為(1.1±0.2))環(huán)境調(diào)整至偏弱酸性(pH值為(6.3±0.5))環(huán)境,在 pH值上升過程中,原本溶解于胃液中以離子形式存在的Fe3+、Al3+、Mn2+、Ca2+等發(fā)生水解形成氫氧化物等膠體形態(tài)的物質(zhì)并吸附腸液中的Pb形成難溶性沉淀物,導(dǎo)致腸提取階段Pb的人體可給性降低[26-27].

圖2 胃及腸階段的生物可給性Fig.2 Bioaccessibility of Pb in stomach and intestine

目前,評(píng)估土壤 Pb健康風(fēng)險(xiǎn)的常用模型(IUEBK)中對(duì)于土壤 Pb可給性默認(rèn)值為0.3,該值主要依據(jù)美國環(huán)保局針對(duì)大量土樣進(jìn)行測試與統(tǒng)計(jì)分析的成果進(jìn)行確定[28].與其相比,除 S4號(hào)樣品外,本研究供試樣品胃階段的可給性測試結(jié)果均高于該值,但是,腸階段的測試結(jié)果均低于該值近 1個(gè)數(shù)量級(jí).已有研究結(jié)果也出現(xiàn)胃、腸階段實(shí)測Pb可給性與模型默認(rèn)值存在明顯差異的現(xiàn)象.如J.D. Appleton等采用UBM方法對(duì)英國Derbyshire和Rookhope礦區(qū)和城市土壤中Pb可給性進(jìn)行測試顯示,Derbysire地區(qū)土壤 Pb在胃階段的可給性平均值為51% (25%～79%)、腸階段可給性平均值為9% (2%～17%), Rookhope地區(qū)土壤 Pb在胃階段的可給性平均值為 65% (22%～91%)、腸階段可給性平均值為 28% (6%～55%)[30].John G 等采用 UBM 對(duì)蘇格蘭Glasgow城市土壤中Pb的可給性測試的結(jié)果顯示,土樣中 Pb胃階段可給性的平均值為 52% (3%～77%)、腸階段的平均值為 22%(2%～42%)[30].Li等采用SBRC對(duì)中國27個(gè)省會(huì)城市公園土壤中 Pb的可給性進(jìn)行測試的結(jié)果顯示,Pb在胃液中的可給性為20～94%[31].雖有研究表明,消化系統(tǒng)中金屬元素的吸收主要在腸階段[32]但鑒于 Pb在胃液中可大量溶解,直接采用模型的推薦值進(jìn)行篩選值推導(dǎo),可能導(dǎo)致結(jié)果具有一定的不確定性.因此,需對(duì)測試結(jié)果如何應(yīng)用到具體項(xiàng)目中去修正風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果或特定場地篩選值的制定進(jìn)行深入系統(tǒng)研究.

2.3 影響因素

以本研究11個(gè)供試土樣作為一個(gè)整體樣本進(jìn)行雙變量相關(guān)性分析顯示,土樣中Pb在胃階段可給性濃度與土樣中總Pb含量、總錳含量、總磷含量顯著正相關(guān)(P＜0.05,n=11).腸階段Pb的可給性濃度與土樣中總Pb含量、胃階段Pb的可給性濃度明顯正相關(guān)(P＜0.05,n=11).

土樣中Pb可給性濃度與總Pb含量呈顯著正相關(guān),與已有研究結(jié)論一致[33].本研究供試樣品中Pb在胃階段的可給性濃度與土壤中總磷、總錳含量顯著正相關(guān).因本研究供試土樣中總Pb含量與土壤中錳及磷含量顯著正相關(guān),可初步推測,雖然錳和磷被報(bào)道對(duì)Pb具有較好的穩(wěn)定化效果[19-23],能夠降低其生物有效性,但是,對(duì)本研究中的土樣而言,與土壤中錳和磷結(jié)合的Pb在人體酸性較強(qiáng)的胃液中依然可以溶解,原因可能在于具體形成的化合物與已有研究有所差異.因此,在對(duì)土壤中Pb進(jìn)行穩(wěn)定化修復(fù)研究與工程實(shí)施過程中,應(yīng)清晰了解不同穩(wěn)定化工藝條件下具體生成的化合物類型及其穩(wěn)定性,以評(píng)估其長期的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn).

此外,本研究供試土樣Pb在胃、腸階段的可給性濃度與活性相對(duì)較強(qiáng)的可還原態(tài)含量、弱酸可提取態(tài)+可還原態(tài)含量、弱酸可提取態(tài)+可還原態(tài)+可氧化態(tài)明顯正相關(guān)(P＜0.05,n=11),這與已有研究結(jié)論一致[34].而且,供試樣品中Pb在胃、腸階段的可給性濃度與殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量明顯正相關(guān),表明BCR方法表征為化學(xué)活性較低的殘?jiān)鼞B(tài)Pb,進(jìn)入強(qiáng)酸性的人體胃液后,部分依然可溶解.

3 結(jié)論

3.1 供試土樣中 Pb在胃及腸階段的可給性濃度均低于相應(yīng)樣品中總Pb濃度,并且胃階段平均可給性濃度是腸階段的78倍,高于后者近2個(gè)數(shù)量級(jí).

3.2 Pb在胃階段可給性濃度與土樣中總 Pb、錳、磷含量正相關(guān)性明顯,而腸階段可給性濃度與總Pb以及胃階段Pb可給性濃度正相關(guān)明顯;

3.3 Pb與土樣中錳、磷結(jié)合形成化合物的具體類型是影響 Pb可給性的重要因素,弱酸提取態(tài)Pb、可還原態(tài)Pb以及可氧化態(tài)Pb對(duì)胃腸階段Pb可給性濃度貢獻(xiàn)明顯,BCR表征為殘?jiān)鼞B(tài)的Pb在酸性胃液中部分依然可溶解.

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Bioaccessibility of Pb in aged soil characterized by UBM and its controlling factor.

ZHONG Mao-sheng, ZHAO Ying, HAN Dan, JIANG Lin*, PENG Chao, ZHANG Peng (Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing Key Laboratory for Risk Modeling and Remediation of Contaminated Sites, National Urban Environment Pollution Control Engineering Techniques Research Center, Beijing 100037, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1866～1871

Unified Bioaccessibility Method (UBM) assay was used to characterize the bioaccessibility of Pb in 11 soils from Dalian and Zhuzhou. The results revealed that the bioaccessiblity of Pb in stomach covered between 21.1% and 77.9% with the average being 54.5% while those in intestine ranged between 0.2% and 4.2% with the average being 0.7%. Significant positive correlation between the total Pb, manganese and phosphate content and the bioaccessible Pb concentration in stomach was observed while the bioaccessible Pb in intestine correlated well with the concentration of total Pb in soil and bioaccessible Pb content in stomach. Significant positive correlation between the bioaccessible Pb concentration in stomach and intestine and the weak acid extractable, reducible and oxidative Pb was observed, and most bioaccessible Pb was contributed by the weak acid extractable, reducible and oxidative Pb. In addition, parts of residual Pb characterized by sequential extraction method (BCR) could be dissolved in acidic solution in gastric phase.

UBM；BCR；lead；bioaccessibility；controlling factors

X53

A

1000-6923(2017)05-1866-06

鐘茂生(1986-),男,江西吉安人,碩士,助理研究員,主要從事污染場地調(diào)查及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究.發(fā)表論文20余篇.

2016-10-20

環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409047)

* 責(zé)任作者, 研究員, jianglin@cee.cn