抗高溫暫堵液的研究開發(fā)

任 奕，王仲廣，權(quán)寶華，楊 凱，周文遠，逯學(xué)朝

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452)

目前在渤海油田的修井作業(yè)過程中，主要采用無固相暫堵液體系封堵漏失層，它具有封堵效果好、配制簡單、易于破膠、恢復(fù)期短的特點，但也存在著抗溫性能差的弱點，通常使用條件≤100℃，最佳使用溫度為40℃～80℃。隨著地層溫度的升高，體系降解速度加快，120℃溫度條件下，6h基本完全降解，140℃溫度條件下，降解更快。而對于BZ28-1、BZ34-2、QK18-1等平臺的高溫井，該體系無法滿足作業(yè)要求，因此提高暫堵液體系的抗溫能力，擴大暫堵液體系的使用范圍就顯得尤為重要。

我國現(xiàn)有化學(xué)堵劑約70多種，目前應(yīng)用較多的約有30種。按照作業(yè)機理的不同，大致可分為以下幾種類型：水泥類封堵劑、樹脂類封堵劑、無機鹽沉淀類封堵劑、水溶性聚合物凝膠類封堵劑、顆粒橋接類封堵劑、泡沫類封堵劑、改變巖石表面潤濕性類及其他類型封堵劑[1-2]。

現(xiàn)在的封堵劑雖然研究的很多，但是效果較好的抗高溫的堵劑卻很少有報道。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，抗高溫的堵劑主要包括三類：顆粒橋接類、聚合物凝膠類和吸水膨脹樹脂類。其中，顆粒橋堵類封堵劑的抗溫性較高，一般可達300℃以上，主要包括云母、蛭石、石棉、玻璃絲、貝殼等[3]；聚合物凝膠類堵劑主要以聚丙烯酰胺在井內(nèi)實現(xiàn)深度交聯(lián)，形成凍膠，它對成膠的時間和強度要求嚴格[4]；吸水膨脹樹脂類堵劑以丙烯酰胺單體為主要原材料，在聚合過程中通過內(nèi)交聯(lián)，形成可膨脹型樹脂，在吸收了自由水之后，體積可膨脹幾十倍甚至上百倍，形成固化水[5]；另外還有無機-有機復(fù)合型的高溫堵劑，如GS-高溫暫堵劑[6]、HJG高溫屏蔽暫堵劑[7]等。但是這幾種抗高溫堵劑，降解困難，后期不易破膠，易對地層造成嚴重的堵塞。

1 抗高溫暫堵劑開發(fā)

1.1 研究思路

改性淀粉是石油鉆井中常用的降濾失劑，具有原材料豐富、無毒、價格低廉、易生物降解、對環(huán)境友好等優(yōu)點，但由于其熱穩(wěn)定性差，在高溫井的應(yīng)用中受到了限制。國內(nèi)外學(xué)者對抗高溫改性淀粉的研究主要分為兩個方向：醚化類改性淀粉具有環(huán)保特性，但其抗溫性能較差，普遍抗溫在130℃以下；接枝共聚類改性淀粉的抗溫性能較好，但不易降解[8]。目前，接枝改性淀粉的研究主要集中在AM、AMPS、AA、DMDAAC、AN等單體與玉米淀粉的共聚上，另外還有學(xué)者用六甲基二硅氧烷、苯基有機胺、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉與羧甲基淀粉進行共聚[9-12]。

上述研究主要是針對淀粉的降濾失性能進行改性，而將淀粉作為一種無固相的封堵材料成功應(yīng)用到高溫井的修井作業(yè)中卻未見報道。本實驗將以淀粉的接枝改性為目標，改進生產(chǎn)方式，采用設(shè)備簡單、耗能低的爆聚的生產(chǎn)方式，而傳統(tǒng)的液體法生產(chǎn)方式的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，對設(shè)備需求較多，投入較大，生產(chǎn)成本較高。其次，本產(chǎn)品采用適度交聯(lián)并同時引入酰胺基、羧基、磺酸基等多種基團的方法，既保證了改性淀粉的抗溫抗鹽能力(>140℃)，又保證了生產(chǎn)后期易剪切粉碎的問題，這區(qū)別于之前的僅僅引入其中一種或兩種基團的聚合反應(yīng),使其在有效封堵住高溫漏失層后，能夠自動降解，不會嚴重污染地層。

1.2 儀器與藥品

AM(丙烯酰胺)、AMPS(2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸)、AA(丙烯酸)、交聯(lián)劑、玉米淀粉、氫氧化鈉、碳酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，均為工業(yè)級。

GJS-B12K數(shù)顯變頻無極高速攪拌機(青島泰峰石油儀器有限公司)、173-00-1五軸高溫滾子加熱爐(OFI)、DHG-9145A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司)、SYH捏合機(南通范氏機械有限公司)、MODEL-900數(shù)顯全自動流變儀(OFI)、ZNS-2A中壓濾失儀(青島海通達專用儀器廠)、馬氏漏斗粘度計(青島海通達專用儀器廠)、多功能修井液評價儀(長江大學(xué)、采技服公司)。

1.3 實驗方法

實驗采用爆聚反應(yīng)進行合成：將稱量好的自來水打入搪瓷反應(yīng)釜中，開啟攪拌，依次加入單體AA、AM、AMPS等藥劑，攪拌至完全溶解；用堿調(diào)節(jié)pH值為弱酸性，觀察釜內(nèi)不再有氣泡產(chǎn)生后，加入交聯(lián)劑攪拌至完全溶解；在開啟攪拌器情況下加入玉米淀粉，攪拌至分散均勻后(避免糊化)，轉(zhuǎn)至大托盤內(nèi)，向托盤內(nèi)邊攪拌邊加入過硫酸銨溶液，繼續(xù)加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌約5min停攪拌，靜置等待反應(yīng)；待爆聚反應(yīng)結(jié)束、物料干燥冷卻后，切割并轉(zhuǎn)移至捏合釜進行粉碎，篩分及后期包裝。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 原理分析

吸水性樹脂是一種聚合材料，具有許多親水基團，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠保持流體性質(zhì)并且吸收時膨脹，干燥時收縮[13]。實驗合成的陰離子改性淀粉，以親水的、半剛性鏈的淀粉大分子為骨架，通過AA、AM、AMPS在糊化淀粉中接枝的化學(xué)結(jié)合鍵使每一組份的吸水能力增強。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 樣品合成

在室內(nèi)采用爆聚的方法，分別調(diào)節(jié)不同組分之間的比例，合成不同類型的暫堵劑，然后粉碎、篩分、包裝備用(如表1所示)；以淡水+0.6%VIS+1.5%抗高溫暫堵劑為配比，分別評價所合成的幾種不同類型的暫堵劑，在140℃的溫度下老化16 h后的黏度變化，結(jié)果如表2所示。

表1 各組分配比

表2 不同暫堵劑對膠液的影響(常溫檢測)

由上述實驗可知，經(jīng)過140℃@16 h老化之后，2#、3#、5#三種膠液的黏度降低，1#、4#兩種膠液的黏度升高，其中4#膠液黏度升高最為明顯，也就是說4#樣品吸水后顆粒溶脹效果最好，而6#和7#樣品較硬，不易粉碎。由此可知AM和玉米淀粉的量不能太高，否則體系不耐溫，AMPS和交聯(lián)劑對提高暫堵劑抗溫性有很大的作用，但加量也不能太大，否則不利于后期粉碎。因此，確定了4#樣品為最終的抗高溫暫堵劑，將其命名為ATS，合成配比(質(zhì)量比)為AM∶AA∶AMPS∶玉米淀粉=1∶2∶1∶3.3。

2.2.2 體系抗溫性

抗高溫暫堵劑ATS剛開始時主要以細小顆粒存在，對溶液沒有明顯的提粘作用，因此需要體系本身具備一定的黏度才能夠攜帶、分散ATS顆粒，實驗選取了生物聚合物VIS作為提切劑，通過調(diào)整二者之間的比例得出，淡水+0.4%～0.6%VIS+1.5%ATS的體系配比，其黏度性能可以滿足海上修井過程中對漏失層進行封堵的要求。

室內(nèi)按照0.4%VIS+1.5%ATS的體系配比，配制了一份暫堵液樣品，平均分成三份，分別放置在60℃、100℃、140℃的溫度下進行老化，然后檢測其隨著時間的延長，黏度的變化情況，數(shù)據(jù)如表3所示。

由上述實驗可知，對于不同溫度下的老化，隨著時間的延長，膠液的黏度基本上都逐漸降低。其中對于140℃溫度來說，老化一天后，膠液的黏度升高，原因在于其中的抗高溫暫堵劑顆粒在高溫下，經(jīng)過一定的時間，本來呈網(wǎng)狀的交聯(lián)高分子逐漸吸水溶脹，體積膨脹，造成體系黏度升高，隨著時間的延長，溶脹的高分子慢慢發(fā)生降解斷鏈成線性高分子，此時體系仍具有一定的黏度，大約3 d后，高分子基本完全降解為小分子，體系的黏度急劇下降至水的狀態(tài)；對于100℃來說，剛開始體系的黏度逐漸降低，7 d后黏度突然增大，分析原因為在100℃下，VIS降解比較明顯，而ATS在這種溫度下，短時間內(nèi)未充分溶脹，仍然保持原來的狀態(tài)，導(dǎo)致體系黏度降低，后期交聯(lián)高分子鏈慢慢舒展，黏度有所上升；對于60℃來說，ATS一直未能吸水充分溶脹，而VIS本身也沒有降解，因此體系的黏度始終變化不大。

由此也可以看出，對于高溫井來說，ATS在到達井底之前，不會很快就發(fā)生溶脹，而VIS也不會很快降解至水的狀態(tài)，因此，前期主要靠VIS的提粘作用進行封堵，待VIS降解之后，后期則主要依靠ATS的溶脹顆粒進行封堵。同時可以看出，該體系在140℃溫度下，3天后基本上完全降解，體系均勻，不存在任何顆粒，對地層污染很小。

表3 不同溫度老化后的膠液粘溫數(shù)據(jù)(常溫測Ф600/Ф300)

圖1為老化前(白色)和老化后(黃色)的抗高溫暫堵液體系，經(jīng)過中壓濾失儀后的濾餅照片。實驗發(fā)現(xiàn)老化前的濾失較老化后的濾失要多的多，老化后的顆粒充分溶脹，形成一層厚的濾餅，減少了濾失；從晾干后的圖片對比可以看出，老化后的濾餅極薄。另外，將兩個晾干后的濾餅，重新用水浸濕，結(jié)果又恢復(fù)到晾干之前的溶脹狀態(tài)，從這也可以形象的看出溶脹的顆粒中確實吸附了大量的自由水。

圖1 老化前后的濾餅及晾干前后的對比(左圖為晾干之前，右圖為晾干之后)

Fig.1 The comparison of filter cake before and after high temperature

2.2.3 體系抗鹽性

實驗中固定VIS的加量為0.6%，調(diào)節(jié)抗高溫暫堵劑的加量，140℃老化16h后的黏度變化如表4所示。

表4 不同礦化度對體系黏度的影響

由上表可以看出，隨著礦化度的增加，ATS的加量也隨著增加，當(dāng)?shù)V化度達到30000ppm，ATS的加量需要達到5%。

2.2.4 巖心滲透率恢復(fù)和配伍性

通過實驗可知，該暫堵液體系封堵效果較好，對地層的污染性很低，后期滲透率恢復(fù)值較高，對于低滲、中高滲油藏，滲透率恢復(fù)均達到85%以上。

另外，為了驗證該體系對后期的油氣集輸不會造成負面的影響，我們?nèi)Z34-1、QK18-1兩個平臺的油樣(含水30%～40%)與老化后的抗高溫暫堵液進行配伍性實驗[14]，通過實驗可知，該體系與油水配伍性良好，對集輸系統(tǒng)不會產(chǎn)生影響。

表5 配伍性實驗結(jié)果

2.2.5 現(xiàn)場應(yīng)用

QK18-1-5D井于2010年6月27日啟泵投產(chǎn)，射孔層位為E3s1、E3s2(4、5)油組和E2s31油組，采用Y型電泵分采管柱，地層溫度大約在120～125℃。

2011年9月2日該井進行檢泵作業(yè),在下鉆過程中遇阻,過電纜封隔器提前坐封，上提管柱活動解封時，管柱拔脫。9月29日該井進行洗壓井作業(yè)，漏失較大，無返出。11月9日該井開始正擠油溶性樹脂類暫堵劑進行修井作業(yè)，成功封堵住漏失層，隨后下放管柱使公錐引入過電纜封隔器魚腔，多次復(fù)探，緩慢上提管柱解封過電纜封隔器。后期反循環(huán)洗壓井直至返出干凈，下入Y型電泵分采生產(chǎn)管柱。

12月21日5D井啟泵生產(chǎn)，井下壓力28MPa，油壓2.0MPa，電流35/36/36，憋壓5s，油壓漲至10MPa；計量產(chǎn)液43 m3，未見油，瞬時產(chǎn)液量在逐步下降，井下壓力降至11.14MPa。22日對5D井井口憋壓無反應(yīng)，懷疑泵吸入口堵塞，繼續(xù)補液觀察。經(jīng)分析，電泵僅將油套環(huán)空內(nèi)修井液排完，即無液體產(chǎn)出，說明地層仍存在堵塞。后經(jīng)柴油、有機溶劑浸泡，均不能很好的解除地層堵塞，說明油溶性樹脂對地層造成了較大的傷害。

2013年4月22日，井下電泵機組故障，需檢泵作業(yè)。該井地層壓力系數(shù)僅為0.57，預(yù)計漏失嚴重，鑒于之前的油溶性暫堵劑對地層的傷害較大，而且地層溫度較高，因此本次采用剛研發(fā)的水溶性可降解的抗高溫暫堵劑ATS。2015年12月15日進行修井作業(yè)，初期反循環(huán)洗井，漏失速率大于25 m3/h，后配制20 m3抗高溫暫堵劑ATS，采用先循環(huán)后正擠的方式，替入漏失層，泵壓由0MPa升至3.5MPa，排量10～15 m3/h，循環(huán)漏失1 m3/h，暫堵液封堵成功。

2016年1月4日，該井作業(yè)結(jié)束，啟泵生產(chǎn)，產(chǎn)液2天恢復(fù)，含水6天即恢復(fù)。其中，日均產(chǎn)液量由修井前的13 m3/d增加到修井后的41.9 m3/d，日均產(chǎn)油量由修井前的2 m3/d增加到修井后的18.1 m3/d。

圖2 生產(chǎn)恢復(fù)曲線

Fig.2 The production recovery curve

3 結(jié)論

(1)實驗改進了生產(chǎn)方式，采用了操作簡單、耗能低的爆聚的生產(chǎn)方式，適度交聯(lián)并同時引入了酰胺基、羧基、磺酸基等多種基團，既保證了改性淀粉的抗溫抗鹽能力，又保證了生產(chǎn)后期易剪切粉碎的問題，這區(qū)別于傳統(tǒng)的液體法聚合方式，以及僅僅引入其中一種或兩種基團的聚合反應(yīng)。

(2)實驗將淀粉改性為一種無固相的抗高溫封堵材料，與提切劑VIS復(fù)配作用，突破了之前僅僅作為降濾失劑的局限，其在140℃溫度下具有很好的封堵作用，3天之后自動降解，不需要專門的破膠，降解之后的殘渣含量很少，巖心滲透率恢復(fù)值較高，可達到85%以上，對地層污染較小。

(3)抗高溫暫堵劑ATS在開始時主要以顆粒形式存在，對體系黏度無明顯影響，需要提切劑VIS來提黏、攜帶。ATS在到達井底之前，不會很快就發(fā)生溶脹，而VIS也不會很快降解至水的狀態(tài)，因此，前期主要靠VIS的提粘作用進行封堵，待VIS降解之后，后期則主要依靠ATS的溶脹顆粒進行封堵。

(4)該暫堵液體系具有一定的抗鹽能力，隨著礦化度的增加，ATS的量也需要提高，對于淡水至30000 ppm的配制用水，ATS的加量為1.5%～5%。

(5)通過BZ34-1和QK18-1兩種油樣和暫堵液體系的配伍性實驗可知，該體系對后期的油氣集輸系統(tǒng)不會產(chǎn)生負面影響。 該暫堵液研究成功后，在QK18-1-5D井的高溫暫堵作業(yè)中得到了成功的應(yīng)用，有效的封堵了漏失層，保證了修井作業(yè)的順利進行，而且后期產(chǎn)液恢復(fù)良好，對地層傷害小。

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