澆注PBX炸藥老化過程中交聯密度與力學性能的關系

王芳芳，常 海，張林軍，王 瓊

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

澆注PBX炸藥老化過程中交聯密度與力學性能的關系

王芳芳，常 海，張林軍，王 瓊

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

為分析澆注PBX炸藥交聯密度與力學性能的關系，在70℃時對澆注PBX炸藥樣品進行高溫加速老化試驗，對比分析了平衡溶脹法和核磁共振(NMR)法測定交聯密度的差異，研究了其在常溫時的抗拉強度(σm)、抗壓強度(σb)、壓縮率(εb)、抗剪強度(τ)、硬度(SH)與黏結劑母體凝膠分數(G)、交聯密度(ve)之間的關系。用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)分析了不同老化時間下樣品損耗因子tanδ和黏彈系數的變化規(guī)律。結果表明，PBX炸藥樣品的交聯密度在老化初期增加，老化中期略有降低，老化后期又增加；NMR法因其測試簡單、快捷，精確度高、試樣非破壞性等優(yōu)點，可以作為今后澆注PBX炸藥交聯密度表征方法的一個重要發(fā)展方向；樣品老化過程中，澆注PBX炸藥樣品的交聯密度與各力學性能的變化呈線性相關，其力學損耗降低的原因是黏結劑母體的G和ve增加，澆注PBX炸藥的降解和交聯是由黏結劑母體結構變化引起。

物理化學；澆注PBX炸藥；交聯密度；力學性能；DMA法

引 言

高聚物黏結炸藥(PBX)是一種特殊的以高分子材料為基體的復合黏彈材料[1-2]。由于澆注PBX炸藥在加速老化或者自然貯存老化過程中，受環(huán)境溫度和濕度變化的影響，作為黏結劑的高分子材料處于高能量含能材料中，比起單質高分子極易老化，而黏結劑作為炸藥結構支撐的骨架，不僅是其黏彈性的基礎，還是材料力學性能的決定因素，更是直接影響武器彈藥結構完整性和壽命的關鍵組分[3]，是導致PBX炸藥性能劣化的重要原因。因此，決定炸藥性能的內因是自身的組成和結構，其結構與性能仍是最基本的關系,而交聯密度是表征交聯結構最主要的參數。目前，國內外學者針對固體推進劑進行了大量的微觀結構與力學性能研究[4-8]，而針對澆注PBX炸藥的相關微觀-宏觀關系研究卻鮮有報道。澆注PBX炸藥的黏結劑體系通過多官能度預聚體和固化劑分子鏈間的相互作用(包括物理和化學作用)交聯形成三維網絡結構，其中，交聯密度是表征交聯網絡結構最重要的參數，但目前炸藥交聯結構的表征方法還未形成統(tǒng)一標準。

本研究采用的彈性體交聯密度的測試方法有平衡溶脹法[8-9]和核磁共振法[10]。以典型的某澆注PBX炸藥為對象，開展高溫加速老化試驗，通過交聯密度、凝膠分數和動、靜態(tài)力學性能的變化，研究貯存過程中澆注PBX炸藥老化性能變化規(guī)律及機理，為其在武器裝備服役階段的可靠性和安全性提供支持。

1 實 驗

1.1 樣品與儀器

澆注PBX炸藥配方(質量分數)為：端羥基聚丁二烯(HTPB)固化體系10%～12%、RDX 25%～28%、Al 30%～33%、AP 23%～27%，西安近代化學研究所。

AHX-1003-FB-2型熱老化箱，南京理工大學機電廠；DMA242型DMA分析儀，耐馳科學儀器商貿有限公司；MicroMR-CL型變溫低頻核磁共振交聯密度儀，紐邁電子科技有限公司；INSTRON4505型電子式萬能試驗機，日本島津公司；LX-A型邵氏硬度儀，溫州一鼎儀器制造有限公司。

1.2 樣品制備

采用“捏合-真空-澆注-固化”的制備工藝，試驗件經原材料準備與配制、物料真空混合、真空澆注、控溫固化成型(固化溫度約60℃，固化時間約7d)4個步驟制成，退模后按照各試驗項目尺寸要求加工試樣。

1.3 實驗方法

1.3.1 高溫加速老化試驗

將澆注PBX炸藥加工成需要的形狀，裝入復合鋁箔袋后密封，放入油浴熱老化箱中加速老化，烘箱溫度為70℃，定期取樣測試其性能。

1.3.2 交聯密度測試

(1)平衡溶脹法

將試樣切割成Φ20mm×2mm的薄片，用鋁箔袋密封后放入烘箱進行老化，定時取出一袋(3片)精確稱重，得到每片樣品老化后的質量(m0)；在25℃放入甲苯中溶脹7d，達到溶脹平衡后取出，準確稱量溶脹后的質量(m1)；然后在通風櫥內放置12h,恒溫干燥烘箱設定50℃干燥12h,稱量除溶后的樣品質量(m2)，應用Flory-Rehner公式(式(1))計算樣品的交聯密度(ve)，應用公式(2)計算澆注PBX炸藥試樣的凝膠分數。

(1)

凝膠百分數(G)按下式計算：

(2)

式中：η1為炸藥中固體填料的含量，%；η2為炸藥中黏結劑體系的含量，%；m0和m2同上。

(2)核磁共振法

采用核磁共振交聯密度儀對不同老化時間的樣品進行測試，氫共振頻率為21.800MHz，磁體強度為0.52T，線圈直徑為10mm，測試溫度為60℃。試樣選取以老化藥柱中心部位為準，切割成約3mm×3mm×5mm的小藥塊。

1.3.3 力學性能測試

采用電子式萬能試驗機對不同老化時間樣品的抗壓強度、劈裂抗拉強度、抗剪強度進行常溫測試，每組選取3個藥柱，取平均值為藥柱強度?？箟簭姸?Φ20mm×20mm)測試按照GJB772A-1997《抗壓強度 壓縮法415.1》進行；抗剪強度(Φ20mm×30mm)測試按照GJB772A-1997《剪切強度 雙剪法415.1》進行；劈裂抗拉強度(Φ20mm×20mm)測試按照西安近代化學研究所標準QA/Y11-11《炸藥試驗方法 劈裂抗拉強度試驗》進行；邵氏硬度測試按照GB/T531-1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》進行。

采用DMA分析儀測試不同老化時間樣品的動態(tài)力學性能，選用單懸臂16mm夾具，試樣尺寸為(15.2～16.8)mm×(10～12)mm×(1.8～2.5)mm，測試頻率為1、2、5、10、20Hz，溫度范圍為-120～20℃，升溫速率為2K/min，振幅為樣品厚度的1%，液氮制冷。

2 結果與討論

2.1 澆注PBX炸藥老化過程中交聯密度的變化規(guī)律

采用平衡溶脹法、核磁共振法測定的不同老化時間澆注PBX炸藥交聯密度隨老化時間變化的關系曲線如圖1所示。平衡溶脹法所測凝膠分數隨老化時間變化的關系曲線如圖2所示。

從圖1和圖2可知，平衡溶脹法和核磁共振法測定的交聯密度，其變化趨勢基本一致，并且交聯密度與凝膠分數具有相似的變化規(guī)律。隨著老化時間的增加，在老化初期(0～15d)交聯密度和凝膠分數均增加，在老化中期(15～50d)交聯密度和凝膠分數稍有降低，在老化后期(50～149d)交聯密度和凝膠分數又增加。這主要是因為老化初期澆注PBX炸藥內部存在后固化現象，使得化學交聯點增加，交聯密度增大，凝膠分數升高；在貯存中期氧化交聯[11]和降解斷鏈[12]共同作用，但降解斷鏈作用強于氧化交聯，使得交聯密度略有下降，凝膠分數保持平臺變化；在老化后期氧化交聯作用強于降解斷鏈作用，使得炸藥交聯密度又增大，凝膠分數也增加。

從圖1可知，核磁共振法測定的交聯密度值大于平衡溶脹法測定的值，主要原因是兩種測試方法的原理不同。平衡溶脹法因溶劑溶脹會破壞部分物理交聯，測定的是交聯網絡結構的化學交聯密度；核磁共振法是根據氫原子所處的交聯狀態(tài)不同及反應弛豫時間的不同，來表征高分子鏈的運動，包括了含氫原子的交聯部分、懸尾鏈部分和自由鏈部分的總和，測定的是物理交聯和化學交聯的總交聯密度，其測定的結果更精確。核磁共振法相比平衡溶脹法，具有測試簡便、周期短(不大于30min)，誤差小、精確度高、試樣非破壞性等優(yōu)點，可以作為以后澆注PBX炸藥交聯密度表征方法的一個發(fā)展方向。

2.2 澆注PBX炸藥老化過程中力學性能的變化及老化模型分析

2.2.1 澆注PBX炸藥老化過程中力學性能的變化規(guī)律

將澆注PBX炸藥未老化樣品和不同老化時間下的試樣按照試驗標準進行力學性能測試，試驗結果見圖3和表1。

圖3 力學性能隨老化時間變化的關系曲線Fig.3 Relationship curves of changing in mechanical properties with aging time

表1 老化試驗前后的力學性能

Table 1 Mechanical properties of PBX before and after aging

t/dσb/MPaεb/%σm/MPaSH/HA01.4821.510.7370.71691.6911.830.7882.7

注：t為老化時間；σb為抗壓強度；εb為壓縮率；σm為抗拉強度；SH為邵氏硬度。

從圖3可知，澆注PBX炸藥經過高溫貯存老化后，力學性能變化表現為抗壓強度、抗拉強度、抗剪強度和硬度先增加后略有降低再增加，與交聯密度和凝膠分數變化規(guī)律一致。主要原因也是老化前期的后固化，老化中期的降解斷鏈以及老化后期的氧化交聯造成澆注PBX炸藥在老化169d后抗壓強度、抗拉強度、抗剪強度和硬度都增加，壓縮率降低。

2.2.2 澆注PBX炸藥的老化模型分析

高溫加速老化試驗數據符合統(tǒng)計原則，假設總體服從正態(tài)分布，各觀察值之間相互獨立[13]。加速老化過程中，含能材料的某些性能參數的變化與時間、溫度存在一定的關聯，通過對老化數據進行擬合，可找到一個與其適應的老化模型方程。目前，對于大多數含能材料體系來說，性能(P)與老化時間(t)關系數學模型主要有以下3種方程[14]：

P=P0ek(τ)t

(3)

P=P0+k(T)logt

(4)

P=P0+k(T)t

(5)

式中：P為老化溫度T下某老化時刻t的性能；P0為初始性能；t為老化時間；k(T)為與溫度有關的性能變化速率。

根據高溫(70℃)老化后的性能數據，擬合了交聯密度和各力學性能的相關關系，交聯密度、抗壓強度、抗拉強度、抗剪強度、硬度等性能與老化時間的變化關系，并作相關性分析。如表2所示，列出了交聯密度與各力學性能之間的回歸方程，同時給出了相關系數(R)和相應的置信度(α)。

表2 澆注PBX炸藥老化過程交聯密度與力學性能變化的回歸方程

從表2可以看出，交聯密度與其力學性能的變化呈線性相關，相關的置信度均大于0.95，說明抗壓強度、抗拉強度、抗剪強度和硬度與交聯密度的線性相關顯著。

基于以上交聯密度與力學性能的線性相關關系，分析擬合各性能與老化時間的相關關系(t≥30d)，更深入探索澆注PBX炸藥的老化模型，為壽命預估作基礎。圖4為交聯密度(ve)和抗壓強度(σb)分別與老化時間的關系曲線，表3列出了各老化性能隨老化時間變化的回歸方程、相關系數及置信度。

圖4 澆注PBX炸藥交聯密度和抗壓強度與老化時間的回歸曲線Fig.4 Regression curves of crosslink density and compression strength and aging time of casting PBX

表3 澆注PBX炸藥老化性能參數與老化時間的回歸方程

Table 3 Regression equation for casting PBX between aging property parameter and aging time

性能參數回歸方程Rαve/(mol·cm-3)ve=ve0+0.3149lnt-0.64890.9407>0.980σb/MPaσb=σbo+0.0576lnt-0.07760.9740>0.999σm/MPaσm=σmo+0.023lnt-0.06700.9782>0.999τ/MPaτ=τ0+0.087lnt-0.24600.9375>0.980SH/HASH=SH0+1.513lnt+3.6460.9198>0.950

從圖4可知，老化時間大于30d后，交聯密度、抗壓強度與老化時間的對數成線性相關，服從老化模型公式(3)，并且其線性相關系數大，置信度高。表3的其他力學性能與老化時間對數的相關系數及置信度也說明了抗壓強度、抗拉強度、抗剪強度及硬度均與老化時間對數有顯著的線性相關性。同時驗證澆注PBX炸藥老化后期，由于氧化交聯的作用強于降解斷鏈，使得交聯密度增加，各力學性能也隨之增加，其中抗壓強度和抗拉強度的變化受交聯密度變化影響最顯著。

2.3 澆注PBX炸藥老化過程中動態(tài)力學性能變化規(guī)律

未老化和70℃老化110d的澆注PBX炸藥試樣在5個頻率下動態(tài)模量與溫度的關系曲線見圖5。其中E′、E″和tanδ分別為儲能模量、損耗模量和損耗因子。由于E′、E″受樣品尺寸的影響，而tanδ是它們的比值，不受尺寸影響，故采用tanδ來研究澆注PBX炸藥貯存老化前后的變化。

圖5 澆注PBX炸藥老化前后的DMA曲線Fig.5 DMA curves for casting PBX before and after aging

從圖5可知，未老化和老化110d的澆注PBX炸藥試樣的力學損耗因子tanδ都有兩個峰，其中β峰(低溫峰)尖銳、窄，峰高較大，其對應于HTPB聚合物主鏈的玻璃化轉變。α峰(常溫峰)分布寬，且峰高較低，形成原因主要有：(1)由于丁二烯軟段和聚氨酯硬段兩者的極性差異，在一定條件下，兩者發(fā)生微相分離，在溫度較高，交變應力下，微相分離形成的物理交聯點破壞，高分子更大的鏈段可以運動，形成α峰；(2)由填料與高分子網絡纏結引起的損耗峰，與填料相粘結的那部分界面層聚合物的分子松弛運動相關，是填料/聚合物界面相互作用的反映[17-18]。

不同頻率下，tanδ的曲線有類似結果。因此，以頻率f=1Hz為例，不同老化時間下tanδ曲線的疊合見圖6。

圖6 不同老化時間澆注PBX炸藥的tanδ曲線Fig.6 tanδ curves of casting PBX at various aging time

從圖6可知，tanδ曲線的β峰值隨老化時間的延長而減小，主要是因為隨著交聯密度的增加，HTPB軟段的含量越來越少，即β峰值的強度越來越低。α峰值降低，峰變寬，是因為澆注PBX炸藥老化過程中氧化交聯使得網絡結構生成新的交聯點，使軟硬段的體積分數相差不大，微相分離越來越少，“高分子更大的鏈段”的長度和運動范圍都受到影響，低于老化前的水平，其運動的能耗也隨之降低，因此，代表力學損耗的tanδ的α峰值降低。此外，填料/聚合物的相互作用變弱，也導致α峰值降低。

3 結 論

(1)平衡溶脹法和核磁共振法都可以用來表征澆注PBX炸藥的交聯密度，交聯密度的變化主要是因為老化過程中存在后固化、降解斷鏈和氧化交聯作用。降解斷鏈占優(yōu)勢時，交聯密度降低；氧化交聯作用占優(yōu)勢時，交聯密度增加。

(2)造成澆注PBX炸藥力學性能變化的主要原因是交聯結構在老化過程中的后固化、降解斷鏈、氧化交聯作用使得抗壓強度、抗拉強度、抗剪強度和硬度先增加后略有降低再增加，這與交聯密度和凝膠分數的變化規(guī)律一致，說明黏結劑母體結構變化引起了澆注PBX炸藥的力學性能變化。

(3)由DMA分析得到的動態(tài)參數變化規(guī)律表明，隨著老化時間的延長，澆注PBX炸藥的交聯密度增加，聚合物/填料作用減弱，鏈段運動的力學損耗降低。

(4)分析交聯密度與力學性能關系得到的結果，同DMA分析結構與力學性能關系得到的結果一致，兩者都能夠較好地描述澆注PBX炸藥結構與力學性能的關系。

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Relationship between Crosslink Density and Mechanical Properties in the AgingProcess of Casting Polymer Bonded Explosive

WANG Fang-fang, CHANG Hai, ZHANG Lin-jun, WANG Qiong

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

In order to disclose the relationship between the crosslink density and the mechanical properties,casting polymer bonded explosive (PBX) samples were aged at 70℃. The characterization methods of crosslink density by equilibrium swelling and nuclear magnetic resonance (NMR) were compared and analyzed. The relationship between different mechanical properties at room temperature, including maximum tensile strength (σm), compressive strength (σb), compression ratio (εb), shear strength (τ) and hardness(SH), and the binder matrix structural crosslinking parameters, including gel fraction (G)and crosslink density (ve) were studied. The variation trend of loss factor and viscoelastic modulus at various aging time were analyzed by dynamic thermomechanical analysis (DMA). The results show that crosslink density increases at the beginning of aging, decreases in the middle of aging and then increases at the last stage of aging again. NMR is regarded as a promising characterization method of the crosslink density for casting PBX due to its simple, fast, high-precision and nondestructive nature. During the aging process, linear relationship between different mechanical properties and crosslink density is evaluated for casting PBX, and the decreasing of mechanical loss is caused by increasing of binder matrixGandve. Moreover, the degradations and crosslinking are caused by changing of the structures of binder matrix.

physical chemistry; casting PBX; crosslink density; mechanical properties; DMA method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.013

2016-12-05；

2017-02-22

國防重大基礎科研項目(No.004040204)

王芳芳(1987-)，女，碩士研究生，從事火炸藥理化性能和老化性能研究。E-mail:13259871887@163.com

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)02-0069-06