彌散型燃料中Zr與Gd2O3的相容性研究

唐明國，劉云明，王 鵬，吳世洪，段盼盼，楊 靜 ，張 雨

(中國核動力研究設計院反應堆燃料及材料重點實驗室，四川成都610041)

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彌散型燃料中Zr與Gd2O3的相容性研究

唐明國，劉云明，王 鵬，吳世洪，段盼盼，楊 靜 ，張 雨

(中國核動力研究設計院反應堆燃料及材料重點實驗室，四川成都610041)

采用包覆熱軋法制備了Zr/Gd2O3擴散偶，分別在673K和1073K溫度下對Zr/Gd2O3擴散偶進行了不同時間的擴散熱處理。采用金相顯微鏡(OM)初步觀察Zr/Gd2O3界面特征，用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進一步觀察Zr/Gd2O3界面形貌，用能譜儀(EDS)分析Zr/Gd2O3界面附近元素分布情況，并從熱力學角度分析了Zr與Gd2O3的相容性。結果表明：2種溫度下Zr與Gd2O3的相容性很好。關鍵詞：相容性；Zr；Gd2O3；擴散

盡管壓水堆燃料元件的設計及制造都已日趨成熟，但是隨機破損仍難以避免，為了提高反應堆的安全性和可靠性，人們嘗試設計了多種類型的燃料元件，彌散型燃料就是其中的之一。彌散型燃料是將顆粒狀燃料均勻彌散在非裂變的基體材料中所構成的一種混合物燃料，具有輻照穩(wěn)定性好、導熱性能好、抗腐蝕能力強、壽命長和燃耗高等優(yōu)點[1]。彌散型燃料與傳統(tǒng)棒狀燃料不同，它不僅把燃料顆粒彌散在基體材料中，還把可燃毒物均勻的彌散在基體材料中，其意義是：可燃毒物抵償了部分初始剩余反應性，燃料裝載量增加，可設計出長壽期的活性區(qū)；改善了功率分布，提高了燃料的平均燃耗深度；減少了機械控制棒及其驅動機構，使展平堆芯中子通量更加容易，降低了成本；當堆內溫度升高時，活性區(qū)的負溫度系數趨于增大，提高了反應堆的安全性。彌散型燃料由于其這些優(yōu)良的特性，從而克服了陶瓷脆性和熱導性能差的缺點，即使包殼有微小破損，釋放到一回路冷卻劑中的裂變產物比UO2芯塊棒型燃料元件低幾個數量級，被各國廣泛用于研究試驗堆中，彌散型燃料中各相之間的相容性也受到各國科技工作者的普遍重視。

對高燃耗燃料組件而言，由于其使用周期長、可裂變元素豐度較高，在新燃料組件入堆時，合理使用可燃毒物來展平堆芯中子通量分布，實現(xiàn)長周期反應性控制和負的慢化劑溫度系數控制是必需的。在彌散型燃料中加入可燃毒物時就必須考慮可燃毒物與基體材料在元件制造工藝中以及在反應堆運行條件下的相容性，它們相容性的好壞直接制約了燃料元件的使用壽命。由于釓元素中157Gd和155Gd有大的中子吸收界面(σ157=2.4×10-19cm2，σ155=6.1×10-20cm2)[2]，Gd2O3作為一種可燃毒物已經廣泛應用于核能領域。所以，研究基體材料Zr與可燃毒物Gd2O3的相容性非常有必要。

本文主要采用包覆熱軋法制備了Zr/Gd2O3擴散偶，分別在673K和1073K溫度下對Zr/Gd2O3擴散偶進行了不同時間的擴散熱處理，對Zr/Gd2O3界面進行了表征，分析了Zr和Gd2O3的相容性。

1 實驗

1.1 實驗材料

Zr粉是由Zr錠經氫化-破碎-脫氫過程制備，其粒度分布為0.1～100μm。

Gd2O3球是由注凝成型法制備出生坯球，再經過高溫燒結而成，其密度達到95%T.D.。

1.2 實驗過程

為了模擬彌散型燃料的制作過程，采用熱軋工藝對Zr與Gd2O3的相容性進行研究。

將Gd2O3球和Zr粉混合均勻，通過3～5MPa的壓力將其冷壓成圓柱芯塊，然后將成型的芯塊裝填于20#鋼制成的框架中，采用SEBW-3A型真空電子束焊機在4×10-3Pa真空度條件下對鋼框架進行焊合并堵孔，最后對框架焊縫做無損檢測。接著將鋼框架置于加熱爐中，爐溫設定為1073K，保溫2h后將鋼框架在LG300型二輥軋機上進行多次軋制，根據每塊板中芯塊的厚度和密度確定變形量，以確定軋制次數。每次熱軋間隔為20min，每次軋制變形量<20%，最終達到變形量要求并獲得Zr/Gd2O3擴散偶。熱軋結束后在573K退火熱處理2h后隨爐冷卻，以防止熱軋應力釋放不完全，影響實驗結果。為了模擬核反應堆正常工況和事故工況條件，在馬弗爐(充氬氣)中進行了673K和1073K熱處理實驗。熱處理條件見表1。

表1 熱處理條件

熱處理實驗完成后，將實驗樣品進行縱向切割獲得平整截面。沿截面用砂紙磨制金相。由于實驗樣品由金屬和陶瓷兩種材料構成，二者的熱膨脹系數不一樣，在磨制金相和拋光過程中，Gd2O3球與Zr容易產生裂縫，給界面觀測帶來困難。故在磨制金相過程中，首先將樣品在金相砂紙上(400#、600#)手工粗磨，然后經1000#砂紙細磨，最后進行拋光。接著采用MeF3A 金相顯微鏡(OM)初步觀察Zr/Gd2O3界面特征，用FEI-Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進一步觀察Zr/Gd2O3界面形貌，用Noran System SIX NSS300型能譜儀(EDS)分析Gd2O3球和Zr界面附近元素分布情況。

2 結果與分析

2.1 熱力學分析

熱力學計算兩種緊密接觸材料之間的Gibbs自由能變化(ΔG)可以用來判斷它們之間反應的可能性[3]。假設Zr與Gd2O3發(fā)生以下反應：

3Zr+2Gd2O3→3ZrO2+4Gd

(1)

采用HSC Chemistry 6.0軟件計算該反應在不同溫度下ΔG及反應平衡常數。

由圖1可以看出，溫度在100～3000K范圍內，ΔG始終大于0，說明Zr與Gd2O3不會發(fā)生反應。根據HSC Chemistry 6.0軟件計算結果，在100～1100K熱力學溫度范圍內，反應的平衡常數小于10-9，表明反應平衡時產物對反應物的比例很小，反應正向進行的程度很小，幾乎不會發(fā)生反應。

圖1 不同溫度下Zr與Gd2O3反應的Gibbs自由能變化Fig.1 ΔG of Zr/Gd2O3 at different temperatures

2.2 673K等溫熱處理后的相容性

現(xiàn)在運行的核反應堆的運行溫度一般在573～673K之間，為模擬核反應堆正常工況，進行了673K等溫熱處理Zr/Gd2O3擴散偶的實驗。

圖2為Zr/Gd2O3擴散偶經過673K×96h熱處理后界面處的微觀形貌。從圖2可以看出，Zr/Gd2O3界面比較清晰，沒有明顯的反應區(qū)，無明顯的相互擴散現(xiàn)象發(fā)生。673K×96h的能譜(線掃描)分析如圖3(a)所示，從圖中可以看出，在Zr/Gd2O3界面處Zr和Gd的成分發(fā)生了比較明顯的突變，Zr從Zr側的較高值到Gd2O3側的極低值，Gd從Zr側的較低值到Gd2O3側的較高值，其變化區(qū)間非常狹小，并不呈現(xiàn)明顯的“下坡擴散”特征。從圖3對比熱處理96h、4h和0h(未擴散熱處理)的Zr/Gd2O3擴散偶能譜可知，在Zr/Gd2O3界面處Zr的掃描線上升趨勢和Gd的掃描線下降趨勢基本一致，說明隨著熱處理時間的延長，Zr/Gd2O3界面沒有明顯變化。圖4為Zr/Gd2O3擴散偶經過673K×96h熱處理后界面處的金相照片，從圖中可以看出Zr與Gd2O3界面界限分明，沒有發(fā)生擴散的跡象。綜上所述，表明 Zr/Gd2O3擴撒偶在673K熱處理96h后，沒有明顯擴散層生成，在此溫度下Zr與Gd2O3的相容性很好。

圖2 673K×96h熱處理樣品的微觀形貌Fig.2 Microstructure of heat treatment sample at 673 K for 96 h

圖3 673K熱處理樣品的能譜線掃描Fig.3 EDS line-scaning of heat treatment sample at 673 K(a) 96h；(b) 4h；(c) 0h

圖4 673K×96h熱處理樣品的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallograph of heat treatment sample at 673 K for 96 h

2.3 1073K等溫熱處理后的相容性

由于彌散型燃料的導熱性能良好，在核反應堆事故工況下，燃料內部不會出現(xiàn)非常高的溫度，所以為模擬核反應堆事故工況，進行了1073K等溫熱處理Zr/Gd2O3擴散偶的實驗。

圖5為Zr/Gd2O3擴散偶經過1073K熱處理后界面處的微觀形貌。從圖5可以看出，經24h熱處理的Zr/Gd2O3界面有1μm左右的反應層，而經96h熱處理的Zr/Gd2O3界面沒有明顯反應層，為了弄清楚出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，對1μm左右的反應層區(qū)域進行了能譜分析，結果見圖6。從點能譜圖(圖6(a))中可知在Zr/Gd2O3界面處的沒有發(fā)現(xiàn)Zr。從Zr/Gd2O3界面的線掃描能譜(圖6(b))發(fā)現(xiàn)在Zr/Gd2O3界面處Zr的掃描線陡然上升，Gd的掃描線陡然下降，其變化區(qū)間非常狹小，表明Zr/Gd2O3沒有形成明顯擴散層。Zr/Gd2O3界面處形成的貌似反應層的區(qū)域，可能是由于擴散樣品由金屬和陶瓷兩種材料構成，二者之間的性能有很大的區(qū)別，在制作分析樣品時沒有把Zr/Gd2O3界面處制作好，造成在SEM觀察時出現(xiàn)陰影所致。為了證實這種猜測，進行了擴散樣品的重新制樣，結果如圖7所示。從圖中可以看出，Zr/Gd2O3界面比較清晰，沒有明顯的反應區(qū)，無明顯的相互擴散現(xiàn)象發(fā)生。說明圖5中Zr/Gd2O3界面處形成的貌似反應層的區(qū)域是制樣原因造成。

圖5 1073K熱處理樣品的微觀形貌Fig.5 Microstructure of heat treatment sample at 1073 K(a) 96h；(b) 24h

圖6 1073K×24h熱處理樣品的能譜Fig.6 EDS of heat treatment sample at1073 K for 24 h(a) 點能譜;(b) 線能譜

圖7 1073K×24h熱處理樣品的微觀形貌Fig.7 Microstructure of heat treatment sample at 1073 K for 24 h

圖8為Zr/Gd2O3擴散偶在1073K熱處理96h的能譜(線掃描)，從圖中可以看出，在Zr/Gd2O3界面處Zr的掃描線陡然上升，Gd的掃描線陡然下降，其變化區(qū)間非常狹小，并不呈現(xiàn)明顯的“下坡擴散”特征，表明Zr/Gd2O3沒有形成明顯擴散層。從圖3(c)、圖6(b)和圖8對比熱處理0h、24h和96h的Zr/Gd2O3擴散偶線掃描能譜可知，3種熱處理時間后的樣品在Zr/Gd2O3界面處Zr的掃描線上升趨勢和Gd的掃描線下降趨勢基本一致，說明隨著熱處理時間的延長，Zr/Gd2O3界面沒有明顯變化。圖9為Zr/Gd2O3擴散偶經過1073K×96h熱處理后界面處的金相照片，從圖中可以看出Zr與Gd2O3的界限分明，沒有發(fā)生擴散的跡象。綜上所述，表明 Zr/Gd2O3擴撒偶在1073K熱處理96h后，沒有明顯擴散層生成，在此溫度下Zr與Gd2O3的相容性很好。

圖8 1073K×96h熱處理樣品的能譜線掃描Fig.8 EDS line-scaning of heat treatment sample at 1073 K for 96

圖9 1073K×96h熱處理樣品的金相照片F(xiàn)ig.9 Metallograph of heat treatment sample at 1073 K for 96 h

3 結論

Zr/Gd2O3擴散偶在673K和1073K溫度下經過長時間擴散熱處理，通過SEM、EDS和金相對Zr/Gd2O3擴散偶界面進行表征，未發(fā)現(xiàn)明顯的擴散層，在這2種溫度下Zr與Gd2O3的相容性很好。 Zr與Gd2O3之間良好的相容性，可使Gd2O3直接加到Zr基體的彌散型燃料中，使彌散型燃料具有輻照穩(wěn)定性好、導熱性能好、抗腐蝕能力強、壽命長和燃耗高等優(yōu)點。

[1] 李冠興，武勝.核燃料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.

[2] 胡永明，羅經宇.含釓可燃毒物堆芯物理計算[J].清華大學學報，1990，30，(S2)：53-59.

[3] 大連理工大學無機化學教研室編.無機化學[M].北京：高等教育出版社，2001.

Study on Compatibility between Zr and Gd2O3in Dispersion Fuel

TANG Ming-guo, LIU Yun-ming, WANG Peng, WU Shi-hong, DUAN Pan-pan, YANG Jing， ZHANG Yu

(National Key Laboratory for Reactor Fuel and Materials, Nuclear Power Institute of China,Chengdu, Sichuan Prov. 610041, China)

Diffusion couples of Zr/Gd2O3had been made by covering and hot rolling. The diffusion couples were heat-treated at 673 K and 1073 K for different temperatures. The interface character was analyzed by OM and SEM. The element distribution of Zr/Gd2O3interface was measured by EDS. The compatibility between Zr and Gd2O3was studied by thermodynamics. The result show that the compatibility between Zr and Gd2O3is good at the two temperatures.

Compatibility; Zr; Gd2O3; Diffusion

2016-12-22

唐明國(1981—)，男，四川中江人，副研究員，學士學位，現(xiàn)主要從事核燃料及材料方面研究

TL214+.2

A

0258-0918(2017)02-0327-06