煤系石墨氧化過程中結構變化研究

張 浩，侯丹丹，秦 召，李 闊，喬志川，劉欽甫

煤系石墨氧化過程中結構變化研究

張 浩，侯丹丹，秦 召，李 闊，喬志川，劉欽甫

（中國礦業(yè)大學（北京） 地球科學與測繪工程學院，北京 100083）

以湖南新化、郴州兩地不同石墨化程度的煤系隱晶質石墨為原料,采用改進Hummers法，制備出系列氧化石墨，然后利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等對石墨原料及系列氧化產物進行表征。結果表明，經氧化后兩個地區(qū)石墨化不同的石墨結構層上均接有羥基(C-OH)、環(huán)氧(C-O-C)、羧基(COOH)或羰基(C=O)等含氧官能團，高錳酸鉀的用量和原礦的石墨化程度對氧化石墨的難易和產物的結構無序程度均有影響。低石墨化程度的石墨較高石墨化程度的石墨易于被氧化。隨著KMnO4用量的增加，兩種石墨的結構無序程度都逐漸增加，但在相同的KMnO4用量下，低石墨化度的石墨氧化產物的結構無序程度更高。推測一方面是隱晶質石墨的粒徑偏小，與高錳酸鉀及溶液的接觸面積較大，另一方面是低石墨化度石墨C-C多，化學活性較強，易被氧化。此外，高石墨化程度的石墨氧化后的最大層間距大于低石墨化度石墨氧化后的最大層間距。

煤系；隱晶質石墨；石墨化度；氧化石墨；結構

氧化石墨于1855年首次被發(fā)現[1]，最近的研究主要集中于其結構以及潛在應用等方面。目前，雖然已有很多科學家提出不同的氧化石墨結構模型[2]，但是，幾乎所有用天然石墨制備氧化石墨或石墨烯的研究均是以鱗片狀石墨為原料[3]，鮮見利用結晶形態(tài)與鱗片狀石墨明顯不同的煤系隱晶質石墨制備氧化石墨或氧化石墨烯的報道。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比,氧化石墨烯價格低廉，原料易得，有望成為聚合物納米復合材料的優(yōu)質填料。近年來，Ruoff等用化學方法相繼研制出石墨烯/聚合物導電納米復合材料和無支撐的氧化石墨烯紙。我國優(yōu)質鱗片石墨資源十分有限，為了拓寬石墨的應用,利用煤基炭質材料和隱晶質石墨通過化學方法制備氧化石墨、石墨烯材料已成為研究熱點[4]。隱晶質石墨的晶粒小，有晶格缺陷，但在各向同性化、反應活性、力學性能等方面優(yōu)于鱗片石墨，在石墨化及其制備石墨材料時，具有擇優(yōu)取向性[5]。接觸變質石墨是一種重要成因類型的石墨礦床。該類型石墨由巖漿侵入煤系地層引起煤層接觸變質形成。經過接觸變質作用的煤層會形成一個從高級無煙煤到石墨的逐漸過渡的接觸變質帶[6]。煤本身是由許多熱穩(wěn)定性不同的基團（碳核、側鏈、官能團等）組成。李寶華等研究發(fā)現，煤在實驗室條件下加熱過程中會產生大量氣體，芳香晶核增大，微晶層片發(fā)生重排，變得有序化[7]。

圖1 郴州石墨(左)和新化石墨(右)樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of Chenzhou graphite and Xinhua graphite

本實驗采用改進Hummers法，通過改變KMnO4用量，獲得不同石墨化度的石墨的氧化產物，對比研究了低石墨化度的石墨在氧化過程中的結構演變過程。利用XRD、SEM、紅外等對氧化產物進行了表征，探究其在氧化過程中的結構及性質差異，并試圖闡明氧化石墨的形成機理，探討低石墨化的石墨礦物（或說是高變質無煙煤）在制備氧化石墨方面的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石墨化程度較高的隱晶質石墨采自湖南郴州石墨礦床，石墨化程度較低的石墨采自湖南新化石墨礦床，將兩個地方的石墨樣品用氫氟酸和濃鹽酸進行脫礦處理，得到的純凈石墨樣品名分別為CZ（郴州）和XH（新化）。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發(fā)現郴州石墨微粒由平均直徑為500 nm左右的細小鱗片構成，新化石墨微粒由平均直徑為350 nm左右的細小鱗片構成（圖1、圖2）。

圖2 郴州、新化石墨粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of Chenzhou graphite and Xinhua graphite

X射線衍射曲線的（002）衍射峰d值及半高寬反映了石墨結晶的程度，結晶程度越高，峰形越尖銳，其d值及半高寬越小。由圖3和表1可以看出，CZ樣品的d(002)為0.335 5 nm，半高寬為0.376°，石墨化程度達97.91%。而XH樣品的d(002)為0.337 8 nm,半高寬為1.652°，石墨化度為77.67%。衍射峰強度與銳度的變化反映了樣品中C原子由高變質煤中不連續(xù)多環(huán)芳烴結構，向規(guī)則的石墨C原子點陣結構轉變。這種變化趨勢從表1中計算的微晶結構參數Lc、La也可得到印證?？偟膩碇v，湖南郴州石墨的結晶程度大于新化石墨。

表1 不同地區(qū)石墨的結構參數Tab.1 Structure parameters of Chenzhou graphite and Xinhua graphite

1.2 實驗步驟

采用改進Hummers法對石墨進行氧化。

(1)低溫反應：取1 g天然石墨，2.5 gNaNO3裝入500 ml三口燒瓶中，將該反應容器置于冰浴中，向瓶中慢慢加入24 ml濃H2SO4，同時不停攪拌使體系散熱均勻。之后緩慢加入3 gKMnO4（每次加0.6 g，期間間隔6 min，共需2 h，注意保證燒瓶內溫度＜5oC）。

(2)中溫反應：其次將三口燒瓶加熱至35oC并繼續(xù)攪拌保持2 h左右。

(3)高溫反應：再向三口燒瓶中添加40 ml去離子水（水要連續(xù)加入，防止部分溫度高過100oC），并保證燒瓶內部溫度＜100oC，隨后升溫至95oC～100oC之間，在此溫度下繼續(xù)攪拌保持30 min。接著將三口燒瓶中液體倒入2 000 ml燒瓶中，向其中加入140 ml去離子水，并逐滴加入大量（＞20 ml）雙氧水（30%），以除去多余KMnO4。

(4)過濾分離：然后將該溶液進行離心處理，取得到的糊狀物用大量超純水多次清洗來除掉殘留的溶劑。直到硫酸根離子完全除去（用Ba+試紙測試）。產物放入50oC烘箱中直至水分完全揮干,即得到氧化石墨。

(5)在燒杯中配制pH為11的NaOH溶液，將氧化石墨研碎，加入燒杯中配制0.3 g/L氧化石墨懸浮液100 mL，置于超聲波清洗器中在200 W功率下超聲30 min～2 h，超聲結束后在2 500 r/min轉速下離心30 min，上層液即是氧化石墨烯懸濁液。

實驗中KMnO4用量分別為0.6、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g，所得的系列氧化產物樣品編號為C-n（郴州石墨）和X-n（新化石墨）（n=0.6，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0）以及原礦CZ、XH，然后對各樣品的結構、含氧官能團、結構無序度進行表征。

1.3 樣品表征

掃描電鏡測試采用日本日立公司生產的S-4800型號掃描儀，工作電壓3 kV。

X射線衍射分析使用日本RIGAKU公司的D/MAX-2500PC，全自動粉末X射線衍射儀測定；傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜分析采用美國Nicolet6700型紅外吸收光譜儀。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨的XRD分析

圖3 石墨原樣以及不同KMnO4用量下氧化產物XRD圖Fig.3 XRD patterns of graphite andgraphite oxide under the different dosage of KMnO4

圖3 為不同高錳酸鉀用量制備的氧化石墨樣品垂直于C軸方向面網的XRD圖。可以看出，隨著高錳酸鉀的增加，石墨峰寬都逐漸增大，強度逐漸降低至幾乎消失；而在2θ為10°左右則出現了峰寬較大的衍射峰，即氧化石墨的特征衍射峰。由圖可知，新化石墨結晶尺寸小，擇優(yōu)取向弱，而CZ結晶尺寸大，擇優(yōu)取向強。CZ(002)衍射峰更尖銳，表明郴州石墨的石墨化程度高于新化石墨。

由圖3（a）知，當KMnO4用量從0.6 g增加至5.0 g，郴州石墨氧化產物中石墨(002)出現強度降低和寬化現象，d值在0.335～0.373 nm之間變化，總體強度逐漸降低至幾乎消失，同時在低角度區(qū)出現了氧化石墨衍射峰，d值先由0.671 nm增大至0.890 nm，而后減少至0.740 nm，且衍射峰強度逐漸增強。在KMnO4用量為4 g時，氧化石墨的層間距最大，而當超過4 g后，層間距反而降低。所以整個氧化過程中層間距有一個先增后減的過程。

由圖3（b）知，新化石墨與郴州石墨氧化過程中區(qū)別較大，氧化程度先是逐漸增大，當KMnO4用量達到2 g時其氧化程度最高，d=0.818為最大，而后慢慢降低，并在5 g時又有回升。

由此可以看出，新化石墨在KMnO4用量較低時即可得到較好的氧化效果，這可能與新化石墨粒度較小，比表面積較大，與試劑接觸充分有關。此外，還與其結構有關，低石墨化度石墨結構中C=C含量低，而C-C含量高，C-C較C=C活性強，不穩(wěn)定，從而使其更易氧化。郴州石墨氧化后的最高層間距（d=0.890）大于新化石墨（d=0.805），這可能與郴州石墨結晶程度較高，粒度較大，層片結構完整，其層間可容納更多的氧化劑分子，并形成較多的含氧官能團，同時各種含氧官能團之間也存在相互作用，例如氫鍵作用等有關。

2.2 氧化石墨的紅外光譜特征與官能團的變化

圖4 石墨原樣以及不同KMnO4用量下氧化產物紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of graphite and graphite oxide under different dosage of KMnO4

從圖4可以明顯看出，在3 750～2 700 cm-1波數區(qū)間，兩個系列樣品都產生一個較寬較強，與氧化石墨中羥基和水的伸縮振動相關的吸收帶。隨高錳酸鉀用量的增加，在3 460 cm-1附近的主吸收帶明顯增強，低波數一側的吸收肩（與形成氫鍵的水分子的伸縮振動相關）伴隨著主吸收帶而增強，因此，隨高錳酸鉀氧化劑用量的增加，氧化石墨的氧化程度明顯增加，不僅使結構層上接入的羥基官能團含量增加，而且大大提高了氧化石墨的親水性，導致結構層之間吸附的水分子含量明顯增加。在1 850～750 cm-1波數區(qū)間，隨高錳酸鉀用量的增加，兩系列樣品在1 062 cm-1處vC-OH以及1 730 cm-1處vC=O震動吸收峰逐漸增強，vC-O-C振動吸收峰先增加后減少。這是因為隨著高錳酸鉀用量的增加，氧化石墨的氧化程度逐漸增加，進而導致結構中含氧基團的量逐漸增加，而以SP2雜化類型存在的碳原子數目逐漸減少，即結構中存在的C=C、C-C鍵逐漸減少。

3 結論

1)煤系石墨氧化難易程度與其石墨化度和粒度有關。石墨化度高，結晶程度也高，從而形成較大粒度的石墨晶體片層。石墨化低的石墨相比石墨化高的石墨更容易氧化，其原因除與其粒度小，與試劑的接觸面積較大有關外，還與其結構中C=C含量較低，而C-C含量較高有關。C-C較C=C活性強，其更不穩(wěn)定，所以低石墨化度的石墨易被氧化。

2)紅外光譜表明，石墨氧化后形成了各種含氧官能團，例如C-OH，C-O-C等。含氧官能團的形成導致石墨層間距由0.335 5 nm增大至0.738～0.891 nm。在氧化過程中，石墨層間距呈現先增后減的趨勢，說明隨著氧化程度的增高，含氧官能團增多，層間距逐漸變大；但KMnO4用量過高時，石墨發(fā)生過氧化現象，部分碳過氧化生成CO2溢出，導致層間的水分子及含氧官能團變少，層間距降低。

3)氧化石墨的層間距與石墨的結晶度有關。高結晶度石墨氧化后的最高層間距（d=0.890）大于低結晶度的石墨（d=0.805），這可能是石墨結晶程度越高，粒度越大，其層間可容納更多的氧化劑分子，同時各種含氧官能團之間也存在相互作用，例如氫鍵作用等。

[1]STEWART D A，MKHOYAN K A.Graphene nanoelectronics.Part of the series nanoscience and technology [M].USA，Hassan Raza，2012.

[2] LERF A，HE H，FORSTER M.13C and 1H MAS NMR studies of graphite oxide and its chemically modified derivatives[J]. Solid State lonics，1998，101-103（2）：857-862.

[3]HUMMERSJ R W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society，1958，80(6)：1339-1339.

[4]張亞婷，張曉欠，劉國陽，等.神府煤制備超細石墨粉[J].化工學報，2015，66(4)：1514-1520.

[5] XIAN HAIYANG，TONGJIANGPENG，WANG JIANDE，et al.Preparation,characterization and supercapacitive performance of graphene nanosheets from amorphous graphite[J].Materials in Electronics，2015（26）：242-249.

[6]莫如爵.中國石墨礦床地址[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1989.

[7]李寶華,李開喜,呂春祥,等.煤基炭材料結構的初步考察[J].煤炭轉化，2001，24(4)：68-70.

（責任編輯 王利君）

Study on structure change during the oxidation process of different graphitization graphite

ZHANG Hao，HOU Dandan，QIN Zhao，LI Kuo，QIAO Zhichuan，LIU QinFu

（School of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083,China)

The Hunan Chenzhou and Xinhua graphite with different graphitization degree were oxidized by the modified Hummers method usingdifferent amounts of oxidizingagent(KMnO4),X-ray diffraction (XRD),Scanning electron microscope(SEM), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy,Raman spectroscopy(Raman) ,Transmission electron microscopy (TEM)，X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），The testing methods were used to study the structure of graphite samples and their oxidation products.The results showed that the hydroxyl group (C-OH), ethylene (C-O-C) and carboxyl group (COOH) were connected to the graphite layersduring the course of oxidation, but the graphite with lower graphitization degree was easier to be oxidized when the amount of usedKMnO4is lower;While the graphite with higher graphitization degree was easier to be oxidized when using more oxidizing agent.With the increase of the amount of KMnO4, the structure disorder degree of the two kinds of graphite increased gradually.But under the same amount of KMnO4, the oxidation productof graphitewith low graphitization degree had higher degree of disorder.It can be speculated that:On the one hand,the contact area ofgraphite with potassium permanganate and solution is larger due to the particle size of graphite with low-degree of metamorphismis smaller;On the other hand, the graphite with low degree of graphitization has more C -C and easily oxidizeddue to its high chemical activity.

Coal-bearing strata; Cryptocrystallinegraphite; Graphitization degree; Graphite oxide;Structure

P619.25

A

1673-9469（2017）01-0092-05

10.3969/j.issn.1673-9469.2017.01.020

2016-12-01

國家自然科學基金面上項目（41672150）

張浩（1991-），男，重慶人，碩士，研究方向為非金屬礦開發(fā)利用。