高嶺土/SBR乳液共混納米復(fù)合材料硫化延遲問題的改善

楊永杰，丁述理，張士龍，秦 召，劉欽甫

高嶺土/SBR乳液共混納米復(fù)合材料硫化延遲問題的改善

楊永杰1，丁述理2，張士龍1，秦 召1，劉欽甫1

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；2.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038）

通過乳液共混改性制備的高嶺土/SBR納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的分散性，即使添加50 Phr高嶺土也無團(tuán)聚現(xiàn)象，但存在硫化起點延后，正硫化時間大幅延長的問題。通過FTIR紅外分析，高嶺石表面的羥基有較強(qiáng)的吸附作用，能吸附空氣中的水份和帶不成對電子物質(zhì)。采用螯合劑TEA和醇類物質(zhì)PEG600對高嶺土表面進(jìn)行包覆，能有效地縮短復(fù)合材料的硫化時間。

高嶺土；乳液共混；硫化延遲；TEA；PEG600；吸附

隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，人們開始轉(zhuǎn)向粘土這一更為環(huán)保、廉價的填料，以替代炭黑、白炭黑等昂貴且對環(huán)境有害的傳統(tǒng)填料。近年來很多科研工作者將工作重點轉(zhuǎn)向研究粘土/橡膠納米復(fù)合材料中來[1-4]，但傳統(tǒng)的機(jī)械共混法制備橡膠-粘土復(fù)合材料存在車間填料飛揚，不易吃料，混合不均勻等問題。一些研究人員將粘土顆粒預(yù)分散制成納米級的懸浮液，并與橡膠乳液共混后凝聚共沉能制出分散性好的納米復(fù)合材料[5]。與機(jī)械干法共混相比，乳液共混除了解決粉塵飛揚、吃粉困難等問題外，還具有節(jié)能、高效、分散均勻等諸多優(yōu)點[6-7]。

由于硅酸鹽粘土礦物存在活性羥基基團(tuán)，易在橡膠混煉過程中和帶有不成對電子的促進(jìn)劑發(fā)生吸附，導(dǎo)致促進(jìn)劑無法有效地發(fā)揮作用，造成復(fù)合材料的硫化延遲現(xiàn)象。于是本文采用乳液共混法，研究了表面改性對高嶺土/SBR復(fù)合材料性能的影響，分別采用螯合劑三乙醇胺和醇類物質(zhì)PEG600對高嶺土表面羥基進(jìn)行包覆，探討了這兩種物質(zhì)對橡膠復(fù)合材料硫化性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

高嶺土,由棗莊三興高新材料有限公司提供；丁苯橡膠膠乳SBR-1502由山東高氏科工貿(mào)有限公司提供，干膠含量為22.7%；分散劑，實驗室自制；H2SO4、三乙醇胺（TEA）、聚乙二醇600（PEG600）、氧化鋅、硬脂酸、硫磺、促進(jìn)劑NS均為市售。

1.2 高嶺土/SBR共絮凝

制備高嶺土固含量為20%wt的漿液，添加一定量的分散劑，用攪拌機(jī)在2 000 r/min下攪拌1 h。然后取一定量膠乳與高嶺土漿液按照干膠與高嶺土100：50，混合攪拌1 h，添加PH～1的稀硫酸絮凝，直至固形物不再產(chǎn)生。將固形物洗至中性，置于80℃烘箱中干燥至重量不再發(fā)生變化。

1.3 橡膠混煉膠

將固形物置于開煉機(jī)（XK-160，無錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠）上塑煉，依次加入TEA、PEG600、促進(jìn)劑NS、氧化鋅、硬脂酸、硫磺等藥劑，調(diào)整輥距至0.5 mm薄通，打3次三角包后再次薄通5遍后出片，停放24 h。實驗配方如表1：

1.4 高嶺土/橡膠混煉膠的硫化和試片的制備

將混煉均勻的膠料放入模具，在平板硫化機(jī)（QLB-25，無錫第一橡膠機(jī)械設(shè)備廠）上模壓硫化成型，硫化工藝為150℃×10 MPa×t90，停放后沖裁成啞鈴狀試片。

1.5 樣品表征：

1.5.1 紅外測試

采用美國Thermofisher公司的Nicolet6700型 Fourier變換紅外（Fourier transform infrared, FTIR）光譜儀，掃描范圍為4 000～600 cm-1。

1.5.2 硫化特性

按照國標(biāo)GB-T 16584-1996，采用高鐵GTM2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，硫化溫度150℃進(jìn)行測試，表征復(fù)合材料的硫化特性。

1.5.3 力學(xué)性能

根據(jù)國標(biāo)GB-T 528-1998和國標(biāo)GB-T 529-1999，采用高鐵GT-A1-7000GD高低溫拉力試驗機(jī)對高嶺土/SBR納米復(fù)合材料進(jìn)行硫化膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸強(qiáng)度、300%定伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度進(jìn)行測定。按照國標(biāo)GB-T 531-1999測定邵爾A硬度。

1.5.4 電鏡分析

采用日立場發(fā)射掃描電鏡（SEM）S4800，對硫化膠的拉伸斷面進(jìn)行掃描，觀察高嶺土在橡膠中的分散及界面結(jié)合狀態(tài)，觀察前拉伸斷面噴金，加速電壓3.0 kV。

2 結(jié)果和討論

2.1 高嶺石表面基團(tuán)紅外光譜分析

圖1為高嶺土/SBR共絮凝復(fù)合物的傅里葉紅外光譜圖，從圖上可以看出，K主要分為3 700～3 600、1 200～1 000、800～700 cm-1等吸收段。其中波數(shù)為3 653、3 694 cm-1峰是高嶺石八面體配位的外部羥基的吸收峰，3 620 cm-1峰是高嶺石結(jié)構(gòu)單元層四面體片與八面體片結(jié)合面上羥基振動引起的吸收峰，是內(nèi)部羥基吸收峰。在分別添加5 PhrPEG600和2 PhrTEA后，P1和T1圖譜中3 653 cm-1峰都不同程度的變?nèi)?，甚至消失，這說明PEG600和TEA部分被高嶺石八面體配位的外部羥基的吸收峰所吸附。

表1 實驗配方Tab.1 Experimental recipe

圖1 高嶺土/SBR共絮凝復(fù)合物IR譜Fig.1 IR spectrum of kaolin / SBR co-flocculation complex

2.2 膠料的硫化特性

表2為膠料的硫化數(shù)據(jù)，從表中可以看出，基礎(chǔ)配方中加入1 Phr促進(jìn)劑NS的復(fù)合材料硫化起點明顯延遲，K的正硫化時間t90為48.68 min，硫化速率極慢。因此嘗試加大促進(jìn)劑用量改善硫化性能，加入2 Phr促進(jìn)劑NS后，C1與K相比t90縮短了57%，對比K和C1，猜測是高嶺石表面羥基吸附促進(jìn)劑導(dǎo)致硫化速率減慢。由于促進(jìn)劑NS帶有不成對電子物質(zhì)，易被高嶺石外部的羥基吸附，硫化過程就會變緩，降低硫化效率。反應(yīng)如圖2。

因此嘗試使用醇胺和聚乙二醇對高嶺石表面改性以減輕其表面對促進(jìn)劑的吸附，當(dāng)加入2 PhrTEA后，焦燒時間t10和正硫化時間t90都相應(yīng)的縮短，這是因為其分子中的未共用電子對的氮原子具有一定的活性，可以與高嶺石表面的鋁羥基反應(yīng)，進(jìn)而減弱高嶺土表面羥基對促進(jìn)劑的吸附。當(dāng)加入5 Phr TEA后T2與K相比t90縮短51%，但表征交聯(lián)密度的(MH-ML)與K相比存在一定程度的減小，這是因為過量的TEA與高嶺土表面羥基吸附過程中置換出的H+不利于橡膠大分子交聯(lián)，使交聯(lián)密度降低，如圖3。

當(dāng)加入5 PhrPEG600后，P1的硫化起點大幅提前，與K相比P1的正硫化時間t90縮短至8.57 min，這說明PEG600對高嶺土表面的羥基基團(tuán)進(jìn)行了包覆，抑制其對促進(jìn)劑的吸附。當(dāng)PEG600添加份數(shù)達(dá)到10 Phr時，P2與P1相比正硫化時間延長，這是因為過量的PEG600對高嶺土表面的羥基吸附達(dá)到飽和，過量的PEG與促進(jìn)劑部分發(fā)生吸附導(dǎo)致硫化時間與P1相比有所延遲。由于采用TEA和聚乙二醇改性后仍然采用1 Phr促進(jìn)劑，硫化速率有明顯改善，因此醇胺和聚乙二醇的加入可以縮短高嶺土-丁苯橡膠復(fù)合材料的硫化時間，其中PEG600與TEA相比硫化效率更高，而PEG600添加5 Phr效果較好。

圖2 高嶺土表面羥基吸附促進(jìn)劑Fig.2 Kaolin surface hydroxyl adsorption promoter

圖3 高嶺土表面羥基吸附三乙醇胺Fig.3 kaolin surface hydroxyl adsorption of TEA

表2 高嶺土/丁苯橡膠復(fù)合材料的硫化性能Tab.2 Curing properties of kaolin / styrene-butadiene rubber composites

表3 力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.3 Mechanical performance data

2.3 膠料的力學(xué)性能

從表3中可以看出，C1的拉伸強(qiáng)度較K提升了25%，并且100%和300%定伸應(yīng)力都有相應(yīng)的提升，說明過量的促進(jìn)劑能彌補(bǔ)高嶺石表面羥基吸附造成交聯(lián)程度低的問題。當(dāng)加入TEA后，T1的拉伸強(qiáng)度較K提升了48%，這是由于三乙醇胺的N原子可阻止高嶺土表面的羥基對促進(jìn)劑NS的吸附，但隨著TEA添加份數(shù)的增加，置換出的H+產(chǎn)生了酸性環(huán)境，不利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)加入PEG600后，聚乙二醇會吸附到高嶺石表面，阻止其對促進(jìn)劑的吸附，當(dāng)加入5 PhrPEG600后，P1的拉伸強(qiáng)度與K相比提高了62%，由此可見，PEG600的加入能有效地阻止高嶺土對促進(jìn)劑的吸附，提升納米復(fù)合材料的機(jī)械性能。又由于PEG600相當(dāng)于軟化劑，加入過量會在一定程度上降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，所以PEG添加5 Phr效果較好。

2.4 膠料的微觀形貌

為了更直觀地了解高嶺土在丁苯橡膠中的分散情況，分別選取K和P1拉伸試片的脆斷面的微觀形貌進(jìn)行SEM觀察，見圖4和圖5。

從圖4、圖5可以清晰直觀地看出，采用乳液共混法制備的高嶺石在橡膠中均達(dá)到了納米級的分散，并且分散均勻，沒有團(tuán)聚，PEG600的加入并沒有明顯地影響高嶺土的分散性。假六方片狀的高嶺石直徑在1 μm以下，平均直徑在200～300 nm。

圖4 K的高嶺土/SBR納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 Scanning electron micrographs of K kaolin / SBR nanocomposites

3 結(jié)論

1)高嶺石表面的羥基有較強(qiáng)的吸附作用，能吸附空氣中的水份和帶不成對電子物質(zhì)，當(dāng)高嶺土作為填料添加到橡膠基質(zhì)中，會造成一定程度的硫化延遲。

2)PEG600能有效地降低高嶺土對促進(jìn)劑的吸附作用，高嶺土/SBR納米復(fù)合材料中PEG600添加5 Phr，即填料添加量的 10%時，硫化性能和力學(xué)性能較好。

3)采用乳液共混制備的高嶺土/SBR納米復(fù)合材料中高嶺石分散均勻，片與片之間沒有團(tuán)聚，達(dá)到了納米級分散。

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（責(zé)任編輯 王利君）

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（責(zé)任編輯 王利君）

Curing latency improment for latex compounding preparation of kaolin/SBR nanocomposite

YANG Yongjie1，DING Shuli2，ZHANG Shilong1，QIN Zhao1，LIU Qinfu1

(1.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083China；2.School of Earth Science and Techonlogy, Hebei University of Engineering, Hebei Handan 056038,China )

The modified kaolin clay/SBRnanocomposite prepared through the latex compounding method has excellent dispersibility, which doesn’t exist reunion phenomenon even if 50Phr kaolin wasadded. The problems arethe delay of curing starting pointandsignificantly prolonged of curing time. Through infrared (FTIR) analysis, it was found that the hydroxyl on the surface of the kaolinite has strong adsorption ability, which can absorb the moisture in the air andparticleswith unpaired electron.It can effectively shorten the curing time of the composite material by using the chelating agent TEA and alcohols PEG600 to coat the kaolin surface.

kaolinite; latex compounding method(LCM); sulfide delay; TEA; PEG600; adsorption

A

1673-9469（2017）01-0088-04

10.3969/j.issn.1673-9469.2017.01.019

2016-12-20

國家自然科學(xué)基金面上項目（41672150，41072031）；河北省自然科學(xué)基金資助項目（D2017402150）

楊永杰（1991-）,男，河南長葛人，碩士研究生，研究方向為非金屬礦開發(fā)利用。