基于樹狀分子及炭黑復合納米材料修飾電極的Cr(VI)電化學檢測

劉 盼, 丁玲玲, 彭姚珊, 祝寧寧

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院,上海 200234)

基于樹狀分子及炭黑復合納米材料修飾電極的Cr(VI)電化學檢測

劉 盼, 丁玲玲, 彭姚珊, 祝寧寧*

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院,上海 200234)

六價鉻Cr(VI); 炭黑; 樹狀分子; 電化學; 修飾電極

0 引 言

鉻在自然界中分布廣泛,在環(huán)境中多以Cr(III)、Cr(VI)存在.鉻及其化合物廣泛應用于皮革加工、電鍍、涂料、木材防腐、金屬加工、冶金、肥料、印染等工業(yè)生產(chǎn)中,是我國無機化工的主要產(chǎn)品之一.工業(yè)生產(chǎn)中排放的含鉻廢水、廢氣和廢渣,因為在環(huán)境中不能自行分解,可能會導致周邊的土壤、居民用水、河水、地下水等鉻的含量的增高[1-2].鉻(Cr)是人體必要的微量元素,其毒性與價態(tài)和濃度有關(guān).Cr(III)在一定的濃度范圍內(nèi)是對人體有益的,但當其濃度過高時也會對生命機體產(chǎn)生危害.Cr(VI)是一種重要的環(huán)境污染物,其毒性比Cr(III)高100 倍,超過10 μg/mLCr(VI)對植物、水生生物及人體均表現(xiàn)出毒害作用.Cr(VI)是一種吸入性和吞入性致毒物,皮膚接觸后可能導致過敏或皮膚癌.同時,Cr(VI)很容易被人體吸收,可以經(jīng)過消化道、呼吸道和皮膚黏膜進入人體,可能致畸、致癌、致突變.鑒于其嚴重危害性,對于廢水中Cr(VI)的檢測及監(jiān)控勢在必行[3-6].

目前,已報道多種對Cr(VI)的檢測方法,例如火焰原子吸收光譜法[7]、等離子體-質(zhì)譜法[8]、光電化學(壓電)方法[9]、電感耦合等離子體動態(tài)反應細胞同位素稀釋質(zhì)譜法和高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)[10]、比率計和視覺熒光方法[11]、化學發(fā)光法[12]和熒光光度法[13]等檢測方法,但上述方法存在操作難度高、樣品處理復雜、檢測成本高等問題.相比之下,電化學方法具有分析速度快,選擇性好,靈敏度高,儀器簡單等優(yōu)點,因此近年來用電化學分析方法檢測Cr(VI)備受關(guān)注[14-23].

本工作旨在構(gòu)建一種樹狀分子及炭黑納米復合材料修飾玻碳電極的新型傳感器,并應用于Cr(VI)的檢測.炭黑納米材料因具有優(yōu)良的電化學性能,大的比表面積被作為修飾材料的首選[24].樹狀分子其獨特的分子結(jié)構(gòu)可以有效地防止炭黑納米粒子的團聚進而大幅度提高了修飾電極的活性表面積,同時,它高度有序的氨基官能團能和金屬離子形成配位鍵,對金屬離子起到預富集作用[25].

本文作者構(gòu)建了一種樹狀分子及炭黑納米復合材料修飾玻碳電極的新型傳感器,并具有檢測限低,線性范圍寬等突出優(yōu)點,實現(xiàn)了對Cr(VI)高效、快速、靈敏的檢測,有望用于實際應用.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

炭黑納米粒子(N234,CABOT公司);N-N二甲基甲酰胺(DMF)(上海化學試劑公司);1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)(上?；瘜W試劑公司);2.5代聚酰胺樹狀分子(PAMAM,上海師范大學無機化學課題組提供);0.1 mol/L硝酸;0.1 mol/L磷酸緩沖溶液PBS(pH=4.5);0.1 mol/L醋酸緩沖溶液HAc-NaAc(pH=4.5);1.0 mmol/L鐵氰化鉀溶液(含0.1 mol/L硝酸鉀);1.0 mmol/L鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液(1∶1)(含0.1 mol/L氯化鉀);重鉻酸鉀(購于上海試劑二廠).所有試劑均為分析純,所有溶液均用Milli—Q 18.2 MQ超純水配制.

1.2 主要儀器

CHI-660B型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司);JBZ-12H型磁力攪拌器(美國Veeco Nano III,a Multimode);CQ50型超聲波清洗儀(上海必能信超聲有限公司);pHS一3C型數(shù)字化pH計(上海洛奇特電子設備有限公司);X射線光電子能譜儀(日本島津公司,Axis 165型);S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE.SEM,Hita.chi);三電極系統(tǒng):玻碳(GC)電極為工作電極,鉑絲電極為對電極,飽和甘汞(SC)電極為參比電極.

1.3 修飾電極的制備

將裸GC分別在含有粒徑為0.3和0.05 μm Al2O3粉末徑的麂皮上進行拋光,軌跡呈“8”字型,拋光后在超純水中對其進行超聲,時間約為2 min,除去表面粘附的Al2O3粉末,然后再用超純水充分沖洗,并在室溫下干燥.在鐵氰化鉀溶液中進行循環(huán)伏安測試,直到性能優(yōu)良為止.

將1 mg炭黑納米粒子(CB)加入1 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中,超聲充分分散2 h后,制得質(zhì)量濃度為1 mg/mL的炭黑納米分散液.首先移取6 μL上述已分散好的炭黑納米分散液滴加在已打磨處理好的玻碳電極上,室溫下晾干,制得炭黑修飾玻碳電極(CB/GC電極).

將50 μL物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L的EDC 溶液加入到1 mL PAMAM (物質(zhì)的量濃度為10 μmol/L)的溶液中,室溫下超聲2 h后,取40 μL混合溶液于小試管內(nèi),將其倒置于已修飾有干燥的CB/GC電極上4 h,然后用蒸餾水充分沖洗,除去電極表面多余的混合溶液室溫下晾干,制得PAMAM和CB修飾玻碳電極(PAMAM/CB/GC電極).

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的表征

2.1.1 修飾電極的XPS表征

層層修飾過程用XPS表征,XPS試驗采用日本島津公司,Axis 165型X射線光電子能譜儀,輻射能量Al Ka(1 486.6 eV),X射線能量為2 000 eV.

炭黑上有一定量的羧基官能團,因此,樹狀分子上的氨基可與炭黑上的羧基進行交聯(lián)[26].從圖1,可以發(fā)現(xiàn):1)CB/GC的XPS N1s譜在401.7 eV處出現(xiàn)一個很弱的吸收峰;2)PAMAM/CB/GC在398.9 eV出現(xiàn)吸收強峰,說明PAMAM已共價鍵合到CB表面,PAMAM含有大量N元素引起吸收峰的增強.吸收峰發(fā)生位移歸因于N元素所處化學環(huán)境不同.

2.1.2 電極層層修飾的循環(huán)伏安(CV)圖及電化學阻抗表征

圖2分別表明裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極作為工作電極在濃度為1 mmol/L鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安響應.圖2(a)為裸玻碳(GC)電極在1 mmol/L K3Fe(CN)6溶液中的一對氧化還原峰,修飾CB后該氧化還原峰電流變大,這是由于CB/GC電極增大了電極的有效面積,能夠促進電子轉(zhuǎn)移,當樹狀分子進一步修飾工作電極時,氧化還原峰電流進一步增加.

圖1 CB/GC和PAMAM/CB/GC電極層層修飾過程的XPS N1s譜

圖2 裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極在1 mmol/L K3Fe(CN)6溶液中的CV圖

圖3 裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極分別作為工作電極在鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液的Nyquist圖

圖3為裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極分別作為工作電極在鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液的Nyquist圖譜.從圖3中可以看出裸GC電極的半圓直徑較大,說明使用裸玻碳電極為工作電極測定時有一定的電子轉(zhuǎn)移電阻.裸GC和CB/GC電極的Nyquist圖譜相比,表明修飾CB后的工作電極大大減小了電極表面的電阻.PAMAM/CB/GC電極證明電子轉(zhuǎn)移電阻進一步減小,這可能是由于樹狀分子的空腔結(jié)構(gòu)對Fe(CN)63-的預富集作用所致[25].

2.2 Cr(VI)離子在修飾電極上的電化學行為

圖4顯示了裸玻碳和其他不同修飾電極在以0.1 mol/LHNO3為底液的10 μmol/LK2Cr2O7溶液中的循環(huán)伏安(CV)圖.裸GC電極沒有明顯的Cr(VI)還原峰,電極上修飾了CB后(曲線b),在0.468 V出現(xiàn)明顯的Cr(VI)的還原峰,這是因為CB存在能有效地增加電極的活性表面積,提高工作電極的導電能力,進而增大了Cr(VI)的還原電流.而當電極上修飾了PAMAM后(c曲線),進一步增大了還原峰電流,這是由于樹枝狀分子高度有序的氨基官能團能和金屬離子配位鍵,對Cr(VI)粒子有一定的預富集作用.[25]

2.3 不同底液的選擇

圖5為同一根PAMAM/CB/GC電極分別在含有10 μmol/L K2Cr2O7的PBS緩沖液(pH=4.5),HAC-NaAC緩沖液(pH=4.5),和0.1 mol/LHNO3溶液中所測的CV圖,由圖5可知,修飾電極在0.1 mol/LHNO3溶液中的還原峰電流比在pH=4.5的PBS緩沖液及在pH=4.5的HAc-NaAc緩沖液中的明顯增加,峰電位明顯整移,因此本實驗使用0.1 mol/LHNO3作為底液.

圖4 裸GC、CB/GC、PAMAM/CB/GC電極在以0.1 mol/L HNO3為底液的10 μmol/L K2Cr2O7溶液中的CV圖(掃速為100 mV·s-1)

圖5 PAMAM/CB/GC電極在不同溶液中的CV圖(掃速為100 mV/s)

2.4 峰電流與掃速的關(guān)系

圖6 不同掃速下修飾電極的CV(內(nèi)插圖為Cr(VI)的還原峰電流與掃速的線性關(guān)系圖)

圖6為同一修飾電極在不同掃速下對含有10 μmol/L K2Cr2O7溶液中的CV圖.由圖6可知在一定的掃速范圍內(nèi),隨著掃速的增大,還原峰電位不移動,峰電流不斷地增大,且與掃速成正比,說明該電極反應過程是受吸附控制.

2.5 線性范圍、檢測限及干擾

圖7(a)為PAMAM/CB/GC電極對不同濃度的K2Cr2O7的方波溶出伏安(SWV)曲線,測定條件為:靈敏度1 μA/V,濾波參數(shù)50HZ,放大倍數(shù)l,初始電位0.8 V,電積電位-0.1 V,電位增量0.004 V,方波頻率15 Hz,方波幅度0.025 V,電積時間100 s,平衡時間2 s.圖7(b)為Cr(VI)的還原峰電流與K2Cr2O7的物質(zhì)的量濃度在4～60 nmol/L和0.06～500 μmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系.其線性回歸方程分別為I=6.90lgC+61.76和I=9.78lgC+82.89,其相關(guān)系數(shù)分別為R=0.979和R=0.985,檢測限可達1 nmol/L(S/N=3).

圖7 (a) 修飾電極PAMAM/CB/GC電極連續(xù)測定不同濃度 Cr(VI) 的方波溶出伏安圖(a-r分別代表不同濃度為0、4、6、8、10、20、40、60、80、100、500 nmol/L,1、5、10、50、100、500、1 000 μmol/L)及(b) 還原峰電流與對應濃度的線性關(guān)系圖

3 小 結(jié)

提出并建立了一種簡單、可靠的電化學測定Cr(VI)的方法.基于樹狀分子和炭黑納米復合材料修飾電極,對Cr(VI)的還原有良好的電化學響應.相較于現(xiàn)有的Cr(VI)檢測方法.本實驗所用的方法更加簡單、靈敏度高、線性范圍寬、響應迅速、成本低廉.

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(責任編輯：郁 慧)

Electrochemical detection of Cr (VI) based on polyamidoamine andcarbon black composite nano materials modified electrode

Liu Pan, Ding Lingling, Peng Yaoshan, Zhu Ningning*

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Cr (VI); carbon black; polyamidoamine; electrochemical; modified electrode

2016-11-02

上海師范大學食品安全與營養(yǎng)創(chuàng)新團隊(DXL123)

劉 盼(1990-),女,碩士研究生,主要從事電分析化學方面的研究.E-mail:18801760448@163.com

導師簡介: 祝寧寧(1973-),女,副教授,主要從事電分析化學方面的研究.E-mail:zhunn@shnu.edu.cn

O 657.1

A

1000-5137(2017)02-0278-05

*通信作者