新型催化劑La2(SO4)3/SiO2催化合成乙二醇乙醚乙酸酯

常小玲，李 彬

(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作 河南中心，河南 鄭州 450002)

新型催化劑La2(SO4)3/SiO2催化合成乙二醇乙醚乙酸酯

常小玲，李 彬

(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作 河南中心，河南 鄭州 450002)

以La2O3為鑭源，粗孔硅膠為載體，制備了新型稀土鹽催化劑La2(SO4)3/SiO2。采用上述催化劑，以乙二醇乙醚和乙酸為原料，通過單因素法，考察了乙二醇乙醚與乙酸的物質(zhì)的量比、催化劑、帶水劑用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，得到了合成乙二醇乙醚乙酸酯的適宜的條件：以乙二醇乙醚0.2 mol計(jì)，n(乙二醇乙醚)∶n(酸)=1∶1.5，m(La2(SO4)3/SiO2)∶m(乙二醇乙醚)=0.045∶1，帶水劑環(huán)己烷10mL，加熱溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2h，在此適宜條件下乙二醇乙醚乙酸酯收率達(dá)到96%以上。采用IR、核磁對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。

氧化鑭；粗孔硅膠；乙二醇乙醚乙酸酯

乙二醇醚乙酸酯主要有乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯和乙二醇丁醚乙酸酯三種，是一類具有多官能團(tuán)的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，由于其溶解性能優(yōu)異且具廣泛性，被廣泛應(yīng)用于金屬、家具噴漆和涂刷漆等高檔油漆的溶解，以及油墨溶劑、造紙業(yè)涂料溶劑、多彩涂料和乳液涂料等[1-2]。

全球生產(chǎn)和消費(fèi)醇醚乙酸酯較大的國家是美國、西歐和日本。近年來隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)高檔溶劑需求日益增加，大部分乙二醇醚類乙酸酯依靠進(jìn)口，且國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)落后仍采用工藝較落后的液體酸為催化劑，此工藝對(duì)環(huán)境帶來各種廢水廢渣污染，所以研究新型的催化劑及合成路線具有重要意義。

目前合成乙二醇乙醚乙酸酯的新型催化劑主要報(bào)道有一水硫酸氫鈉、離子液體、對(duì)甲苯磺酸、離子交換樹脂、K2CO3/AL2O3[3-7]。經(jīng)過對(duì)合成乙二醇醚乙酸酯的催化機(jī)理進(jìn)行分析，開發(fā)制作出了一種新型的固體酸催化劑La2(SO4)3/SiO2，研究了該催化劑對(duì)乙二醇乙醚乙酸酯的催化作用，通過實(shí)驗(yàn)得到適宜的合成條件，采用IR、1HNMR對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征[8-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙二醇乙醚、氧化鑭(AR)、冰乙酸、環(huán)己烷、(AR)濃硫酸，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙酸丁酯( AR)、硅膠，阿拉丁試劑有限公司。儀器：ZNCL-T 型智能恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GC9800 型氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；WQF-510 型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；AvanceⅡ 400 MHz 核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 La2(SO4)3/SiO2的制備

制備采用氧化鑭作為鑭源，稱取一定量的La2O3溶解于一定濃度的硫酸溶液中攪拌溶解完全，配制成La2(SO4)3的飽和溶液，再加入粗孔硅膠攪拌、靜置，于溫度100 ℃烘箱中干燥3 h后，制得了La2(SO4)3/SiO2催化劑，于干燥箱中備用。

1.3 乙二醇乙醚乙酸酯的合成

在100 mL圓底三口燒瓶中按照一定的比例加入一定量的乙二醇乙醚、乙酸、帶水劑和適量的催化劑，裝上溫度計(jì)、分水器、冷凝管，攪拌下加熱到指定溫度進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后稱量計(jì)量，將反應(yīng)液取出離心后，用氣相色譜定量分析，以乙酸丁酯作為內(nèi)標(biāo)，檢測反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和收率。氣相色譜條件如下：柱箱溫度70 ℃，汽化溫度250 ℃，檢測溫度250 ℃；程序升溫為70 ℃，保溫3 min，再以20 ℃/min速度升溫至170 ℃，保溫1 min，然后降溫至70 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 帶水劑的選擇

酯化反應(yīng)一般為可逆反應(yīng)，在酯化反應(yīng)時(shí)，采用合適的帶水劑能夠?qū)⒎磻?yīng)中產(chǎn)生的水盡快的分離出反應(yīng)體系，提高反應(yīng)效率，降低反應(yīng)溫度，加快酯化反應(yīng)速率并提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。常用的帶水劑有苯、甲苯、環(huán)己烷等，考慮到苯毒性較強(qiáng)，選擇甲苯和環(huán)己烷進(jìn)行對(duì)比考察[13]。

在0.2 mol乙二醇乙醚，0.3 mol乙酸，1 g La2(SO4)3/SiO2，15 mL帶水劑，反應(yīng)時(shí)間3 h，對(duì)比甲苯和環(huán)己烷對(duì)反應(yīng)影響，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，甲苯和環(huán)己烷做帶水劑時(shí)反應(yīng)的收率和選擇性相差不大，但是由于甲苯沸點(diǎn)高，導(dǎo)致加入甲苯后反應(yīng)溫度高，催化劑容易焦化，影響產(chǎn)品色澤，同時(shí)反應(yīng)溫度高，耗能高，本實(shí)驗(yàn)選用環(huán)己烷作為帶水劑。

表1 帶水劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 催化劑用量對(duì)收率的影響

采用上述方法所制得的催化劑，考察此催化劑用量對(duì)收率的單因素影響。實(shí)驗(yàn)條件為加入0.2 mol乙二醇乙醚，0.3 mol乙酸，10 mL帶水劑，反應(yīng)時(shí)間2 h，不同質(zhì)量的催化劑，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，隨著催化劑用量的增加，收率先增加，后趨于平穩(wěn)，從圖1結(jié)果得出催化劑適宜用量為0.8 g。

圖1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.3 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響

酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)的特點(diǎn)，可采用適當(dāng)增加反應(yīng)中某個(gè)低成本反應(yīng)物的用量，來增加整體酯化反應(yīng)的高成本物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。因此本反應(yīng)增加乙酸原料的用量，考察乙酸的用量對(duì)整體酯化反應(yīng)收率的影響，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，其它反應(yīng)條件同2.2，結(jié)果如圖2所示。

圖2 乙酸與乙二醇乙醚物質(zhì)的量比醇收率的影響

根據(jù)所得結(jié)果可知，隨著乙酸用量的增加，乙二醇乙醚乙酸酯的收率增加，但在乙酸增加到一定比例時(shí)，收率反而下降。因此，較適宜的酸醇比應(yīng)當(dāng)為1.5∶1。

2.4 帶水劑用量對(duì)收率的影響

考察帶水劑環(huán)己烷的用量對(duì)反應(yīng)收率的影響，反應(yīng)其它條件同2.2，改變環(huán)己烷的用量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)收率影響

從圖3可以看出，隨著帶水劑用量增加，反應(yīng)收率先增加后下降。分析可知，隨著帶水劑量增加帶水速率增加，降低反應(yīng)產(chǎn)物中水的含量對(duì)酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行有利，然而帶水劑使用較多時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度過低，不利于為酯化反應(yīng)的進(jìn)行提供動(dòng)力。所以帶水劑環(huán)己烷適宜用量為10mL。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

適宜的反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的收率影響較大，對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，其它反應(yīng)條件同2.2，所得結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)溫度增加，收率先增加，后趨于平緩，所以選擇120 ℃為適宜的反應(yīng)溫度。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率影響

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，其它條件同2.2，所得結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)收率逐漸提高，在2h時(shí)反應(yīng)基本完成，再延長反應(yīng)時(shí)間，收率不再提高，故2h為反應(yīng)適宜時(shí)間。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率影響

2.7 適宜反應(yīng)條件的確立

以乙二醇乙醚0.2mol計(jì)，n(乙二醇甲醚)∶n(酸)=1∶1.5，m( La2(SO4)3/SiO2)∶m(乙二醇乙醚)=0.045∶1，帶水劑環(huán)己烷10mL，加熱溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2h，在適宜條件下乙二醇乙醚乙酸酯收率達(dá)到96%以上。在該條件下進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，收率分別為96.1%、96.0%、96.0%，平均收率為96.0%，由3次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見本反應(yīng)重現(xiàn)性好。

2.8 產(chǎn)品表征

本實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了分離，將反應(yīng)液減壓蒸餾回收帶水劑，再將產(chǎn)品投入填料塔進(jìn)行精餾，得到純品，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了IR、1HNMR檢測。

產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 產(chǎn)品的紅外圖譜

圖7 產(chǎn)品的1HNMR圖譜

3 結(jié)論

隨著我國乙醇合成乙二醇乙醚的發(fā)展，作為其后續(xù)精細(xì)產(chǎn)品乙二醇乙醚乙酸酯的研究具有重要的意義，其中酯化反應(yīng)的核心研究在于催化劑的研究，本文中所得到的硅膠負(fù)載硫鑭，是作為由乙二醇乙醚和乙酸為原料合成乙二醇乙醚乙酸酯的高效催化劑，其具有很高的催化活性和選擇性，此催化劑為固體酸類催化劑易與反應(yīng)液分離污染小，是一種合成乙二醇乙醚乙酸酯的新型的綠色催化劑。

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Synthesis of Ethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate with Silica-supported Lanthanum Sulfate as Catalyst

CHANG Xiaoling,LI Bin

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,SIPO,Henan,Zhengzhou 450002,China)

Using La2O3as raw material,silochrom as support,a new rare-earth salt catalyst of La2(SO4)3/SiO2is prepared.Ethylene glycol monoethyl ether acetate is synthesized from ethylene glycol monoethyl ether and acetic acid with La2(SO4)3/SiO2as catalyst and cyclohexane as water entrainer,the effects of molar ratio of ethylene glycol monoethyl etherto acetic acid,dosage of catalyst,amount of water entrainer,reaction temperature and reaction time on the yield of the product are studied.Based on 0.2 mol ethylene glycol monoethylether,such optimum conditions as acetic acid/ethylene glycol monoethyl ether molar ratio of 1.5∶1,La2(SO4)3/SiO2andethyleneglycolmonoethylethermassratioof0.045∶1,mountofcyclohexane(usedaswaterentrainer)of10mL,reactiontemperatureof120 ℃,andreactiontimeof2h,givethehighestyieldofethyleneglycolmonoethyletheracetate,whichisabove96%.ItsstructureisconfirmedbyIR,1HNMR．

La2O3; silochrom ; ethylene glycol monoethyl ether acetate

2017-01-17

常小玲(1988-)，女，助理工程師，從事催化合成研究工作，電話：13623710997。

TQ225.242，TQ

A

1003-3467(2017)04-0020-04