改性蒙脫土催化環(huán)氧油酸甲酯制備支鏈脂肪酸甲酯

李 亮，范明明，張萍波

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

油脂化工

改性蒙脫土催化環(huán)氧油酸甲酯制備支鏈脂肪酸甲酯

李 亮，范明明，張萍波

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

以硫酸改性的蒙脫土為催化劑，催化環(huán)氧油酸甲酯制備支鏈脂肪酸甲酯。以開環(huán)轉化率為指標，通過單因素實驗考察反應時間、反應溫度、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)、催化劑加入量對改性蒙脫土催化制備支鏈脂肪酸甲酯的影響，并采用響應面法進行優(yōu)化，然后對產物進行了紅外光譜分析。得到制備支鏈脂肪酸甲酯的最佳反應條件為反應時間12 h、反應溫度90℃、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3.4∶1、催化劑加入量(占環(huán)氧油酸甲酯質量)3.7%，在此條件下開環(huán)轉化率達到99.57%。

環(huán)氧油酸甲酯；支鏈脂肪酸甲酯；開環(huán)轉化率；蒙脫土；響應面法

潤滑油由基礎油和添加劑組成，通常情況下基礎油占86%以上，所以基礎油的選擇對潤滑油的性能表現起著決定性作用[1-4]。環(huán)境友好潤滑油稱為環(huán)境容許型或可生物降解潤滑油，也稱為綠色潤滑油，環(huán)境友好潤滑油基礎油應具有低毒、對環(huán)境污染小、可生物降解和潤滑性能優(yōu)良等優(yōu)點，這就使得對基礎油的性能有著很高的要求[5]。一般而言，環(huán)境友好潤滑油基礎油主要有天然植物油、合成酯以及聚醚等。新型綠色潤滑油是潤滑領域研發(fā)的發(fā)展方向[6-8]，其中酯類潤滑油在市場上具有很大的潛力，其既具有比礦物基潤滑油更加優(yōu)異的性能，又能作為環(huán)境兼容型潤滑油基礎油使用。

支鏈脂肪酸甲酯由于支鏈的增加，具有極佳的低溫性能和更強的水解穩(wěn)定性，同時還有更好的熱穩(wěn)定性、黏度指數高、良好的流動性等優(yōu)點[9-10]，完全滿足綠色潤滑油基礎油的使用要求。支鏈脂肪酸甲酯不僅可以應用于潤滑油基礎油領域，也可以應用到日用化學品、紡織品以及表面活性劑等領域中[11-12]，可以顯著提高產品的熱穩(wěn)定性、潤滑性、延展性等性能[13]。因此，本研究采用硫酸改性的蒙脫土催化環(huán)氧油酸甲酯發(fā)生開環(huán)反應，制備支鏈脂肪酸甲酯，以期為可生物降解潤滑油的工業(yè)化進程奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

油酸、氫氧化鈉、過氧化氫(30%)、硫酸、無水甲醇、無水乙醇、甲酸(88%)、氯化鈉、對甲苯磺酸(TsOH)、無水硫酸鎂，均為分析純，異辛醇(CP)、鈉基蒙脫土(MMT型號：SMF-HV)。

HANGPING FA1604精密電子分析天平；HH-S2數顯恒溫水浴鍋；電熱恒溫干燥箱；恒溫油浴鍋；旋轉蒸發(fā)器。

1.2 實驗方法

1.2.1 工藝路線

以油酸為例，合成支鏈脂肪酸甲酯的工藝路線如圖1所示。

圖1 制備支鏈脂肪酸甲酯的工藝路線圖

1.2.2 環(huán)氧油酸甲酯的制備

分別稱取5.5 g對甲苯磺酸、350 g油酸和198.45 g 無水甲醇置于1 000 mL單口燒瓶中，在水浴中加熱至微沸，反應4 h。反應結束后，將反應液旋蒸除去過量甲醇，然后水洗至中性，并加入無水硫酸鎂干燥，得到油酸甲酯。

稱取一定量的油酸甲酯及甲酸(m(油酸甲酯)∶m(甲酸)=5∶1)加入1 000 mL四口燒瓶中，水浴加熱，待燒瓶內物料溫度升至50℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加一定質量的雙氧水(m(油酸甲酯)∶m(雙氧水)=1∶1.5)，滴加完畢后升溫至55℃，反應5 h后將反應產物倒入分液漏斗中，用飽和氯化鈉溶液洗至中性，然后加入無水硫酸鎂干燥，即可得到環(huán)氧油酸甲酯。測得其環(huán)氧值為5.18%。

1.2.3 開環(huán)催化劑的制備

準確稱取一定質量的蒙脫土置于100 mL的燒瓶中，然后按料液比1∶12加入0.25 mol/L硫酸溶液，在50℃下機械攪拌反應24 h，冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，110℃下干燥12 h，得固體粉末，研磨過100目篩，即可得到改性蒙脫土催化劑。

1.2.4 支鏈脂肪酸甲酯的制備

在帶有機械攪拌、蛇形冷凝管、溫度計的250 mL 四口燒瓶中，加入一定量的異辛醇和改性蒙脫土催化劑，升溫到80℃預熱30 min，然后升溫到設定的反應溫度后加入一定量的環(huán)氧油酸甲酯，在該溫度下恒溫反應一定時間。反應結束后，抽濾分離催化劑，減壓蒸餾除去未參加反應的異辛醇，即可得到支鏈脂肪酸甲酯。

1.2.5 開環(huán)轉化率的計算

按GB/T 1677—2008測定原料與產物的環(huán)氧值，按下式計算開環(huán)轉化率。

式中：X0為原料的環(huán)氧值，%；X為產物的環(huán)氧值，%。

1.2.6 紅外表征

原料以及產物的紅外表征由ABB公司型號為FALA-2000紅外光譜儀分析，采用鹽片涂抹法，分析測試范圍為500～4 000cm-1。

2 結果與分析

2.1 支鏈脂肪酸甲酯制備的單因素實驗

2.1.1 反應時間對開環(huán)反應的影響

在n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1、反應溫度為90℃、催化劑加入量(占環(huán)氧油酸甲酯質量，下同)為5%的反應條件下，考察反應時間對開環(huán)轉化率的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應時間對開環(huán)轉化率的影響

由圖2可知，在一定的反應時間內，隨著反應時間的延長，開環(huán)轉化率不斷增加，在反應時間增加到12h時，開環(huán)轉化率達到99.05%，繼續(xù)延長反應時間，開環(huán)轉化率基本沒有變化，說明反應時間達到12h后反應趨于平衡狀態(tài)。綜上，適宜的反應時間為12h。

2.1.2 反應溫度對開環(huán)反應的影響

在n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1、反應時間為12h、催化劑加入量為5%的反應條件下，考察反應溫度對開環(huán)轉化率的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對開環(huán)轉化率的影響

由圖3可知，當反應溫度從75℃升高到90℃，開環(huán)轉化率從95.87%迅速增加到98.88%，繼續(xù)升高反應溫度至95℃時，開環(huán)轉化率雖繼續(xù)增加但不明顯，說明此時的反應溫度已經足以提供該反應所需的能量。所以從能源消耗以及開環(huán)轉化率方面綜合考慮，確定最佳反應溫度為90℃。

2.1.3 n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)對反應的影響

在反應溫度為90℃、反應時間為12h、催化劑加入量為5%的反應條件下，考察n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)對開環(huán)轉化率的影響，結果如圖4所示。

圖4 n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)對開環(huán)轉化率的影響

由圖4可知，在一定范圍內，隨著n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)的不斷增加，開環(huán)轉化率不斷增加，在n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1開環(huán)轉化率達到最大值(98.73%)。但是繼續(xù)增大n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)，開環(huán)轉化率卻有下降的趨勢，這是由于隨著異辛醇加入量增大，導致反應體系中催化劑含量相對減少。綜上，確定適宜的n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1。

2.1.4 催化劑加入量對開環(huán)反應的影響

在n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3∶1、反應時間為12h、反應溫度為90℃的反應條件下，考察催化劑加入量對開環(huán)轉化率的影響，結果如圖5所示。

圖5 催化劑加入量對開環(huán)轉化率的影響

由圖5可知，催化劑加入量從1%增加到4%，對應的開環(huán)轉化率從95.58%提高到99.11%，繼續(xù)增加催化劑加入量到5%時，開環(huán)轉化率基本沒有變化，說明此時催化劑的催化作用已達到飽和。綜上，確定最佳的催化劑加入量為4%。

2.2 支鏈脂肪酸甲酯制備的響應面實驗

在單因素實驗的基礎上，選取對開環(huán)轉化率影響較大的反應時間(A)、反應溫度(B)、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)(C)和催化劑加入量(D)為自變量，開環(huán)轉化率為響應值，利用統(tǒng)計軟件Design-Expert進行實驗設計和數據分析，根據中心組合實驗設計原理，共有29個實驗點，24個分析因子，5個零點，響應面實驗因素與水平、響應面實驗設計及結果分別如表1和表2所示。

表1 響應面實驗因素與水平

表2 響應面實驗設計及結果

續(xù)表2

實驗號ABCD開環(huán)轉化率/%15-100198.31160-11092.8817001-194.9218000097.1619000098.402000-1-191.37210-1-1091.2722-101094.7523000097.4124010198.3325011097.8526-1-10096.1427001196.1328-110095.822901-1094.85

對表2的數據進行回歸擬合，得到開環(huán)轉化率對各因素的回歸方程為：

開環(huán)轉化率=97.62+0.72A+1.09B+1.36C+0.76D+0.41AB+0.43AC-0.64AD+0.35BC-0.18BD-0.23CD-0.049A2-0.53B2-3.11C2-0.21D2

開環(huán)轉化率回歸方程方差分析如表3所示。

表3 開環(huán)轉化率回歸方程方差分析

由表3可知，開環(huán)轉化率的回歸方程方差分析模型極顯著，說明具有統(tǒng)計學意義；失擬項不顯著，表明模型方程的擬合情況較好，具有實際應用意義，因此，該模型可對制備支鏈脂肪酸甲酯的最優(yōu)條件進行分析和預測。

方程一次項中B、C、D為極顯著因素，A為顯著因素；方程二次項中C2極顯著，各因素間的交互作用不顯著，分析表明各因素對開環(huán)轉化率的影響不是簡單的線性關系。由F值可知，各因素對開環(huán)轉化率影響程度依次為：n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)>反應溫度>催化劑加入量>反應時間。

采用軟件對數學模型進行計算，得到了支鏈脂肪酸甲酯最佳制備工藝條件為反應時間12 h、反應溫度90℃、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3.36∶1、催化劑加入量3.68%，在此條件下，開環(huán)轉化率的預測值為99.63%。結合實際條件，選擇反應時間12 h、反應溫度90℃、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3.4∶1、催化劑加入量3.7%進行3次重復實驗，得到的開環(huán)轉化率為99.57%，說明該模型具有良好的可靠性。

2.3 產物紅外光譜分析

采用FALA-2000型紅外光譜儀表征環(huán)氧油酸甲酯和支鏈脂肪酸甲酯，紅外光譜圖如圖6所示，主要官能團的歸屬如表4所示。

圖6 環(huán)氧油酸甲酯和支鏈脂肪酸甲酯紅外光譜圖

振動頻率/cm-1官能團的振動方式3462—OH振動吸收峰1745酯類CO伸縮振動1230C—O—C反對稱伸縮振動1155C—O—C對稱伸縮振動1100～1175脂族醚和脂族醇C—O吸收峰824、843C—O—C非對稱順式伸縮振動

由圖6和表4可知，產物支鏈脂肪酸甲酯在824 cm-1及843 cm-1處的環(huán)氧鍵特征吸收峰基本消失，并且在3 462 cm-1左右處出現了羥基特有的伸縮振動吸收峰，以及在1 100～1 175 cm-1處出現強的脂族醚和脂族醇的吸收峰，表明環(huán)氧油酸甲酯已經和異辛醇發(fā)生開環(huán)醚化反應生成支鏈脂肪酸甲酯。

3 結 論

采用0.25 mol/L硫酸溶液改性蒙脫土為開環(huán)催化劑，催化環(huán)氧油酸甲酯與異辛醇反應制備支鏈脂肪酸甲酯。單因素實驗與響應面實驗分析表明，各因素對環(huán)氧油酸甲酯開環(huán)轉化率的影響程度依次為：n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)>反應溫度>催化劑加入量>反應時間。制備支鏈脂肪酸甲酯的最佳反應條件為反應時間12h、反應溫度90℃、n(異辛醇)∶n(環(huán)氧鍵)=3.4∶1、催化劑加入量(占環(huán)氧油酸甲酯質量)3.7%，在此條件下，開環(huán)轉化率達到99.57%。

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Preparation of branched fatty acid methyl esters from epoxidized oleic acid methyl ester catalyzed by modified montmorillonite

LI Liang， FAN Mingming， ZHANG Pingbo

(School of Chemical and Material Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， Jiangsu， China)

The branched fatty acid methyl esters were prepared using the modified montmorillonite as ring-opening catalyst and epoxidized oleic acid methyl ester as raw material. With open-loop conversion rate as index， the effects of catalyst dosage， reaction time， reaction temperature， and molar ratio of isooctanol to epoxy bond on the preparation of branched fatty acid methyl esters catalyzed by modified montmorillonite were investigated by single factor experiment. Then every factor was optimized by response surface methodology， and the product was characterized by FT-IR. The results showed that the optimal preparation conditions of branched fatty acid methyl esters were obtained as follows：reaction time 12 h， reaction temperature 90℃， catalyst dosage 3.7% (based on the mass of epoxidized oleic acid methyl ester)， molar ratio of isooctanol to epoxy bond 3.4∶1. Under these conditions， the open-loop conversion rate reached 99.57%.

epoxidized oleic acid methyl ester； branched fatty acid methyl esters； open-loop conversion rate； montmorillonite； response surface methodology

2016-06-02；

2016-11-24

江蘇省重點研發(fā)計劃(產業(yè)前瞻與共性關鍵技術)(BE2015204)

李 亮(1991)，男，碩士研究生，研究方向為油脂化工(E-mail)45101663@qq.com。

范明明，副教授，博士(E-mail)fanmm2000@126.com。

TQ645;TQ314

A

1003-7969(2017)02-0042-05